21vf高比容低壓腐蝕箔的制備方法

陳鎖斌，楊 輝，陸 偉，陳嘉庚

（1.新疆眾和股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830023；2.新疆鋁基電子材料工程技術(shù)研究中心，新疆 烏魯木齊 830013）

對電解電容器鋁箔進行電化學(xué)腐蝕是獲得高比容鋁電解電容器的關(guān)鍵技術(shù)之一。低壓電解電容器鋁箔需要借助交流腐蝕以形成高密度、均勻分布的微細蝕坑。利用鋁箔在HCI溶液中的點蝕而進行的交流電蝕工程，可大幅度地提高鋁電極的比表面積，是鋁電解電容器實現(xiàn)小型化、高性能化與片式化的關(guān)鍵技術(shù)。目前，鋁箔經(jīng)交流電化學(xué)腐蝕后，其真實表面積被擴大一百多倍，但距理論極限擴面倍率還很遠[1]，工藝瓶頸難以突破[2]。鋁箔在單一HCl溶液中的點蝕所形成蝕孔層單薄，表面剝離嚴重，不能形成具有高比表面積的海綿層或蟲蛀層，工程實用價值不大。H2SO4、HNO3等緩蝕劑是得到優(yōu)質(zhì)海綿層(或蟲蛀層)的必要電蝕添加劑。

本文作者引入硫酸、草酸、A溶液等添加劑提高21vf低壓腐蝕箔的比電容。

1 實驗

1.1 主要材料及試劑

低壓104μm硬態(tài)光箔，鹽酸（精制）、氯化鋁（分析純）、硫酸（工業(yè)級）、草酸（工業(yè)級）、A物質(zhì)（分析純）等。

1.2 儀器

ZJ2817精密LCR數(shù)字電橋，南通大公電子TV-1000C鋁箔特性智能測試儀，德國Zeiss EV050型SEM掃描電鏡儀，揚州雙鴻精密線性高壓直流穩(wěn)壓穩(wěn)流智能電源，愛克賽50HZ可調(diào)變流電源。

1.3 工藝流程

腐蝕：前處理→一次加電腐蝕→中處理→二次加電腐蝕→后處理1→后處理2→熱處理。

1.4 試驗方法

鋁箔樣片采用低壓104μm硬態(tài)光箔，面積9cm×10cm，經(jīng)常規(guī)堿洗，水洗，硝酸洗等工序，在恒定的電流密度、溫度、腐蝕時間下，介質(zhì)用鹽酸和氯化鋁配制，通過調(diào)整二次腐蝕液的不同添加劑，在靜態(tài)腐蝕槽中進行交流腐蝕[3]。腐蝕電源為50HZ交流電。溫度控制精度為±0.5℃。實驗比電容的檢測采用電子情報技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會規(guī)格EIAJ RC-2364A(1993年3月改訂)〔鋁電解電容器用電極箔的試驗方法〕規(guī)定方法進行。腐蝕箔取5cm×1cm，測試電壓Vfe=21v，用SEM分析鋁箔表面及截面的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸添加量對比電容的影響

研究工作者在前處理、一次腐蝕條件、中處理、后處理不變的前提下進行，對二次腐蝕液中（單一含鋁鹽酸溶液25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3）添加不同的硫酸量進行了實驗，不同硫酸添加量對容量及保持率的影響曲線見圖1，電鏡圖片見圖2。

圖1 二次腐蝕不同硫酸添加量所得容量與保持率曲線

圖2 二次腐蝕液中硫酸不同添加量的表面及截面SEM圖

從曲線及SEM圖中我們也可以看出，6＃樣為轉(zhuǎn)折點，6#之前隨著硫酸量的增加，箔表面自腐蝕現(xiàn)象明顯減弱，稱重和容量都隨之增加，6＃之后硫酸增加，表面腐蝕又加劇，這主要是硫酸中有大量的氫離子使得溶液的自由酸度增加所致[4]。從6#樣截面看，其芯層厚度較薄，只有10.4μm，硫酸的加入不能減緩蝕孔內(nèi)部的腐蝕。隨著硫酸量的增加，容量增加而稱重降低。

2.2 草酸添加量對比電容的影響

研究工作者在前處理、一次腐蝕條件、中處理、后處理不變的前提下進行，對二次腐蝕液中（25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3）添加劑草酸的添加量進行了實驗，不同草酸添加量對容量及保持率的影響曲線見圖3，電鏡見圖4。

圖3 二次腐蝕不同草酸添加量所得容量與保持率曲線

圖4 二次腐蝕液中草酸不同添加量的表面及截面SEM圖

從曲線中我們可以看出，隨草酸的量的增加，容量和稱重都隨之增加。其中7＃樣為轉(zhuǎn)折點，同樣，1～7＃樣，隨草酸量的增加，容量及稱重隨之增加，8～9＃樣，隨草酸的增加容量和稱重都有所降低。

草酸具有緩釋作用，可以減少表面溶解，提高腐蝕箔的保持率。通過SEM圖可以看出，隨著草酸的增加，一方面腐蝕孔洞的數(shù)量增加，蝕孔變得密集，孔徑較小，另一方面，使得孔的芯層厚度增加，提高了腐蝕箔的機械強度。但是，草酸的量過大，芯層厚度變成鋸齒型，很不均勻[5]。不但影響容量和保持率，而且會造成腐蝕箔機械性能一致性較差。

2.3 二次腐蝕溶液中同時添加硫酸與草酸對比電容的影響

研究工作者在前處理、一次腐蝕條件、中處理、后處理不變的前提下進行，對二次腐蝕液中（25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3+3-8%H2SO4）添加劑草酸的添加量進行了實驗，不同草酸添加量對容量及保持率的影響曲線見圖5，電鏡圖片見圖6。

圖5 二次腐蝕添加硫酸后不同草酸添加量所得容量與保持率曲線

圖6 二次腐蝕液中草酸不同添加量的表面及截面SEM圖

從圖中可以看出，4#樣為轉(zhuǎn)折點，1～3#樣，隨草酸的增加，容量及稱重隨之增加，5～7#樣，隨CS的增加容量降低（此時緩蝕劑的量已經(jīng)過量，嚴重的影響蝕孔的增長），稱重增加。

從以上兩點我們單獨對硫酸及草酸的分析看，通過兩種添加劑的復(fù)合添加，既在表面形成了保護膜，使孔洞向深度方向發(fā)展，同時又增加了緩蝕劑，緩解總腐蝕，因此容量和稱重都有明顯的增加[6-9]。

2.4 二次腐蝕混合溶液中A物質(zhì)的添加量對比電容及保持率的影響

研究工作者在前處理、一次腐蝕條件、中處理、后處理不變的前提下進行，對二次腐蝕液中（25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3+2-8%H2SO4+6-10g/L草酸）添加劑A的添加量進行了實驗，不同添加劑A添加量對容量及保持率的影響曲線見圖7，電鏡見圖8。

圖7 二次腐蝕中不同添加量的添加劑A的比電容與保持率的曲線

圖8 二次腐蝕液中不同添加量的添加劑A的表面及截面SEM圖

從圖中可以看出，4#樣為轉(zhuǎn)折點，1～4#樣，隨添加劑A的增加，隨之增加，4～6#樣，當二電解溶液中加入一定量的硫酸、草酸情況下，增加添加劑A，可以在確保保持率的情況下促進腐蝕，提高容量，隨著添加劑A的增加，容量增加緩慢，而保持率有明顯降低的趨勢。因此，在二電解溶液中加入適量的添加劑A，對容量的提升有一定的積極作用，容量可以提升5%左右，但過量就會造成表面溶解嚴重，導(dǎo)致箔的保持率下降。合適的A添加劑應(yīng)控制在6ppm～15ppm之間。

3 結(jié)論

在二次腐蝕液中引入硫酸、草酸和A物質(zhì)等添加劑，在確保保持率和機械強度的情況下，大大提高了低壓腐蝕箔的容量。

通過大量的實驗，最終確定低壓21vf二次腐蝕溶液的最佳配比為25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3+2-8%H2SO4+4-10g/L草酸+8-15ppm添加劑A，最終得到21vf容量為82μF/cm2，保持率為59.0%。