氧壓酸浸法從富鍺濕法煉鋅渣中浸出鋅和鍺

鄧學文

（四川四環鋅鍺科技有限公司，四川 雅安 625400）

1 前言

鍺是一種戰略資源，鍺產品已經被為國家戰略性產品。稀散金屬鍺被廣泛應用于紅外技術、光導纖維、航空航天、太陽能電池、化學催化劑、生物醫藥等眾多國防軍事及民用領域。鍺已經成為高新技術產業不可替代和缺少的基礎材料，是高新技術領域、經濟建設和社會可持續發展的重要元素之一。隨著無人駕駛、5G和新能源產業的快速發展，鍺在中國及全球未來需求量十分巨大[1,2]。

鍺的地球化學性質具有親硫性、親石性、親鐵性和親有機性[3]。在親硫性方面，Ge2+的離子半徑與Zn2+十分接近，鍺以類質同象進入閃鋅礦晶格；也可以形成GeS32-及GeS44-等形式的硫鍺酸根類質同象進入含鍺硫鹽類礦物。硫化鋅礦是一種重要的鍺載體礦物，廣泛分布于四川大梁子鉛鋅礦、會理天寶山含鍺鉛鋅礦、云南會澤鉛鋅礦和貴州赫章鉛鋅礦床中[4,5]。在濕法煉鋅過程中，鍺主要殘留于中性浸出渣中，經過煙化爐或者回轉窯揮發，鍺富集于次氧化鋅煙塵中，作為提鍺的原料使用[6-8]。由于鍺在次氧化鋅煙塵中的賦存狀態復雜，酸浸過程中鍺浸出率低[9,10]，產出浸出渣中鍺含量和鋅含量較高。

目前，為了提高鋅和鍺的浸出率，對鋅和鍺含量較高的浸出渣繼續進行高溫高酸浸出，即在85℃～90℃、硫酸濃度為100～120g/L的條件下，進行浸出，但由于浸出渣中含鋅、含鍺物相穩定，在常壓浸出條件下，難以破壞浸出渣中含鋅和含鍺的物相，導致高溫高酸浸出的效果并不理想，鋅和鍺的在浸出終渣中的殘留量比較大[11,12]。高溫高酸浸出渣送鉛冶煉，導致鋅和鍺分散損失，造成鋅鍺資源浪費。

如何強化浸出渣中的鋅和鍺，進一步提高富鍺浸出渣中鋅和鍺的回收率，是濕法煉鋅多金屬資源綜合回收過程中面臨的技術難題。本文針對國內某濕法煉鋅企業富鍺浸出渣含有難溶解硫化鋅及含有鍺酸鹽的特點，采用氧壓酸浸方式，強化浸出過程，實現鋅和鍺的同步高效浸出。

2 實驗

2.1 材料與試劑

試驗所用濕法煉鋅富鍺浸出渣，來自國內某企業。該企業利用硫化鋅精礦沸騰焙燒、焙砂中性浸出、鋅浸出渣經回轉窯還原揮發，得到的含鍺次氧化鋅經過酸浸后得到的富鍺浸出渣，作為本實驗的原料，其主要化學主要成分如表1所示。

表1 原料化學成分分析

由表1可知，富鍺浸出渣中鍺含量為615.2g/t，鋅含量為15.3%，鉛含量為20.2%。為了進一步確定富鍺物料中的主要礦物物相組成及其顆粒形貌，對其進行XRD分析和SEM-EDS分析，結果如圖1和圖2所示。

圖1 富鍺浸出渣XRD分析

圖2 富鍺浸出渣SEM-EDS分析

從圖1 XRD分析結果可知，富鍺浸出渣中主要物相為硫酸鉛、Pb3Ge(SO4)2(OH)2和硫化鋅。要實現富鍺浸出渣中鋅和鍺的高效浸出，需要破壞硫化鋅和Pb3Ge(SO4)2(OH)2等難溶解的鋅化合物，而在80℃～90℃常規條件下，硫酸浸出方式難以有效破壞硫化鋅和Pb3Ge(SO4)2(OH)2等難溶解物相，因此，為了強化鋅和鍺難溶物相的破壞和有價金屬的溶出，選擇氧壓浸出方法開展實驗研究。

從圖2富鍺浸出渣的SEM-EDS分析結果可知，富鍺浸出渣中大部分顆粒粒度細小，主要為團塊狀、棒狀，顆粒表面疏松多孔，EDS能譜分析結果表明，顆粒表面主要元素為鉛、氧、硫、鋅等，結合XRD如分析可知，顆粒物主要化學成分為硫酸鉛、硫化鋅和部分硫酸鋅。由于鍺含量較低，因而在SEM-EDS圖中難以找到含鍺物相。SEM-EDS分析結果也表明，硫化鋅等難溶物質的破壞是提高鋅浸出率的關鍵因素。

2.2 試驗方法

將富鍺浸出渣與硫酸溶液按一定的液固比量調漿，充分攪拌，使漿料中團聚顆粒完全分散。再將礦漿加入GSHCS型磁力驅動高壓釜內，從釜體底部通入氧氣，攪拌升溫。反應結束后，真空抽濾，得到氧壓浸出液和氧壓浸出渣。將氧壓浸出渣在液固比為3：1、溫度為60℃、攪拌轉速為300rpm的條件下水洗。水洗結束后，真空抽濾，將干燥得到的氧壓酸浸渣樣品進行化學成分和XRD分析檢測。

2.3 試驗原理

在氧壓酸浸條件下，原料中的硫化鋅等難溶解鋅化合物在氧及三價鐵離子的作用下被破壞，浸出。原料中的難溶解二氧化鍺、鍺酸鹽含鍺礦物在高溫高酸的作用下，被破壞溶解，鋅以硫酸鋅的形式進入溶液中，鍺主要以鍺酸形態進入溶液，主要反應如下：

3 結果與討論

3.1 反應溫度對鋅和鍺浸出率的影響

在初始硫酸濃度80g/L、氧壓0.8MPa、液固比3mg/L、浸出時間150min、攪拌速度500r/min的條件下，考察反應溫度對鋅和鍺浸出率的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對鋅和鍺浸出率的影響

由圖3可知，在氧壓浸出溫度為90～130℃之間，隨著溫度升高，鋅和鍺的浸出率升高，當溫度為130℃時，鋅浸出率為95%，鍺浸出率為85.1%。其主要原因是溫度升高有利于硫化鋅等化合物的氧化溶解，將以類質同象或包裹在硫化鋅物相中的鍺破壞并浸出出來從而提高鍺的浸出率。當溫度高于130℃時，鍺的浸出率略有下降，可能是鉛鐵礬以及鐵化合物的沉淀，導致鍺被夾帶或吸附進入渣中。因此，適宜的氧壓浸出溫度選擇為130℃。

3.2 氧壓對鋅和鍺浸出率的影響

在浸出溫度130℃，初始硫酸濃度80g/L，液固比3mg/L，攪拌速度500r/min，浸出時間為150min的條件下，考察氧壓對鋅和鍺浸出率的影響，結果如圖4所示。

圖4 氧壓對鋅和鍺浸出率的影響

由圖4可知，隨著氧分壓的增大，鋅和鍺浸出率升高；當氧分壓增加到1.0MPa后，鍺浸出率增加趨勢減小，鋅繼續小幅升高。根據Henry定律，氣相中的氧分壓越大，溶液中溶解氧濃度越大，增大氧分壓能夠加速硫化鋅等含鍺化合物的氧化浸出速率，實現含鍺物料的高效浸出。當氧分壓大于1.0MPa后，鋅、鍺浸出率增加趨勢減小。因此，選擇氧分壓為1.0MPa較適宜。

3.3 浸出時間對鍺浸出率的影響

在浸出溫度130℃，氧壓1.0MPa，初始硫酸濃度80g/L，液固比3mg/L，攪拌速度500r/min的條件下，考察出浸出時間對鍺浸出率的影響，結果如圖5所示。

圖5 浸出時間對鋅和鍺浸出率的影響

由圖5可知，在浸出時間為30～150min的范圍內，鍺浸出率隨著浸出時間的延長而增大，當反應時間為150min時，達到峰值，鋅的浸出率為91.5%，鍺的浸出率為85.3%，繼續延長反應時間，鍺浸出率增幅不明顯，表明反應時間為達到150min時反應趨于平衡。因而，氧壓浸出時間選擇150min。

3.3 初始硫酸濃度對鍺浸出率影響

在浸出溫度130℃，液固比3：1，氧壓1.0MPa，浸出時間為150min，攪拌速度500r/min的條件下，考察液固比對鋅和鍺浸出率的影響規律，結果如圖6所示。

圖6 初始硫酸濃度對鋅和鍺浸出率的影響

由圖6可知，初始硫酸濃度從40g/L增大至100g/L的過程中，鋅和鍺浸出率隨著初始硫酸濃度的增大而增高，表明硫酸濃度增大，可以與物料中可溶化合物的充分反應，提高鋅、鍺等可溶解元素的浸出率。當初始硫酸濃度超過100g/L時，鋅浸出率略有升高，鍺浸出率略有下降，且由于初始硫酸濃度增大，導致浸出液中殘留硫酸濃度過高，在后續回收鋅和鍺過程中需要添加大量中和劑。因此，選擇合適的初始硫酸濃度為100g/L。

3.4 氧壓浸出渣分析與表征

富鍺浸出渣在初始硫酸濃度100g/L、反應溫度130℃，氧壓1.0MPa，液固比3mg/L，浸出時間150min條件下進行驗證試驗，得到的氧壓酸浸浸出渣化學成分如表2所示。由表2可知，通過氧壓酸浸后，渣率為80%，浸出渣中鋅含量從15.3%降低到1.8%，鍺含量從615.2g/t降低至152.7g/t。鉛品位從20.2%，富集至25.1%，鋅的浸出率為90.5%，鍺浸出率達到80.1%，實現了鋅和鍺的高效浸出，以及鉛的有效富集。

表2 氧壓浸出渣的化學成分表

對所得的氧壓酸浸渣進行XRD和SEM-EDS分析檢測，結果如圖7和圖8所示。

圖7 氧壓酸浸渣的XRD圖譜分析

圖8 氧壓酸浸渣的XRD圖譜分析

從圖7可知，富鍺浸出渣經過氧壓酸浸后，渣中殘留物主要為硫酸鉛硫酸鈣等難溶解的物質。氧壓酸浸渣中的硫化鋅物相沒有出現，表明在氧壓酸浸過程中硫化鋅已經被破壞溶出，從而實現鋅的浸出。浸出渣中含鍺物相沒有出現，表明氧壓浸出過程破壞了含鍺鉛礬的結構，實現鍺的溶出。從圖7可知，富鍺浸出渣經過氧壓酸浸后，渣中殘留物主要為硫酸鉛硫酸鈣等難溶解的物質。氧壓酸浸渣中的硫化鋅物相沒有出現，表明在氧壓酸浸過程中硫化鋅已經被破壞溶出，從而實現鋅的浸出。此外，從圖8氧壓浸出的SEM-EDS分析結果可知，原料中附著在硫酸鉛上的硫化鋅顆粒已經被浸出。氧壓浸出渣中主要含有硫酸鉛、含鉛化合物及浸出產物。浸出渣中含鍺物相沒有出現，表明氧壓浸出過程破壞了含鍺鉛礬的結構，實現鍺的溶出。

5 結論

本文針對以濕法煉鋅產出的富鍺浸出渣中含有硫化鋅和Pb3Ge(SO4)2(OH)2等難溶解化合物，常規高溫高酸浸出方法難以實現鋅和鍺高效浸出的技術難點，采用氧壓酸浸方法強化浸出物料中的鋅和鍺，實現鋅和鍺的高效浸出，得出主要結論如下：

（1）富鍺浸出渣中主要難溶解物相為硫酸鉛、Pb3Ge(SO4)2(OH)2和硫化鋅，這類難溶解鋅和鍺化合物的破壞與溶出，是實現鋅和鍺的高效浸出的關鍵所在。

（2）采用氧壓酸浸方法強化浸出物料中的鋅和鍺，利用氧壓酸浸條件促進難溶解硫化鋅等化合物的破壞與鋅的溶出，利用高溫反應促進含鍺化合物的解離及鍺的溶出，提高鋅和鍺的浸出率。在初始硫酸濃度100g/L、反應溫度130℃，氧壓1.0MPa，液固比3mg/L，浸出時間150min條件下，鋅的浸出率達到90.5%，鍺浸出率達到80.1%，浸出渣中的鋅和鍺含量大幅降低。

（3）經過氧壓酸浸后，浸出渣中的主要物相為硫酸鉛和硫酸鈣，證實含鋅、鍺等難溶解化合物在氧壓浸出過程中被破壞和溶出。經過氧壓浸出后，浸出渣中的鉛品位由20.2%富集至25.1%，實現了鉛的有效富集。