TiNbMoZrSn合金的性能、組織與表面處理

王 闖，張鵬博，皇甫強，鄭玥竹，童漢強

（1.洛陽雙瑞精鑄鈦業有限公司，河南 洛陽 471000；2.西安九洲生物材料有限公司，陜西 西安 710000）

TiNbMoZrSn鈦合金[1]是近年來由我國自主研發的一種綜合力學性能優良的介穩定β型醫用鈦合金。該合金的名義成分為Ti-(20～30)Nb-(0.5～9.5)Mo(0.1～9.5)Zr-(0.5～9.5)Sn，雜質含量：C≤0.03%，N≤0.04%，H≤0.003%，O≤0.12%，Mo當量為9.9[2，3]。該合金根據鈦合金合金化的基本理論以及合金元素對鈦合金力學性能影響的經驗規律，同時借助d電子合金設計理論和Mo當量設計方法設計研發，具有較低密度（約5.3g/cm3）、高屈強（550MPa～1100MPa）、低彈性模量（58GPa～84GPa）、耐腐蝕、易加工成型等特點[4]，在航空航天、軍工醫療等領域具有較好的推廣和應用前景。TiNbMoZrSn鈦合金屬近β型鈦合金，即近β型鈦合金組織中除β相以外，還可能會出現α相和馬氏體，在對合金進行塑性加工時，則可發生滑移、孿晶或馬氏體變形等機制,故可通過一定熱處理、相變或表面處理得到不同的微觀組織結構，從而實現材料性能的調整。

1 實驗

1.1 試驗材料

試驗選用TiNbMoZrSn合金管材、棒材及片材，管材外徑尺寸為2.0mm～4.0mm，壁厚為0.2mm～0.5mm；棒材外徑尺寸為6.0mm，合金片材規格為：長、寬、厚分別為10.0×10.0×1.0mm，材料成分如表1所示。

表1 TiNbMoZrSn合金化學成分（質量分數，%）

1.2 試驗設備與方法

根據TiNbMoZrSn鈦合金的相變點選擇了6種熱處理制度進行實驗，具體熱處理工藝如下：

（1）480℃～550℃固溶1 h；

（2）700℃～800℃固溶1 h+480～550℃時效4 h；

（3）660℃～720℃固溶1 h+480～550℃時效4 h；

（4）700℃～800℃固溶1 h；

（5）820℃固溶1h+480～550℃時效4 h；

（6）700℃～800℃真空1 h，爐冷。

以硫酸和甲醇體積比為4∶6的比例配制電解液，不銹鋼作陰極，電壓30V～40V，室溫下電解拋光處理120s，以高錳酸鉀和水質量比為6∶85的比例配制表面處理液，溫度為100℃處理60s～600s，利用奧林巴斯MPG3立式金相顯微鏡對材料原始組織及熱處理后組織進行觀察，利用JMG6460掃描電鏡和JMG-5700F掃描電鏡進行微觀組織和斷口分析。材料的機械拉伸性能按照國標GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》的要求在INSTRON1185材料試驗機上測得。

2 結果與討論

2.1 TiNbMoZrSn合金的塑性變形與強化機制

TiNbMoZrSn合金屬近β型鈦合金，在固溶狀態下呈現典型的等軸組織，主要由亞穩β相和初生α相組成，見圖1，此時合金強度較低，而延伸率較高，便于材料加工。經過固溶時效處理后，亞穩β相會轉化成細小的次生α相，而次生α相自身具有強化效應（符合彌散強化和細晶強化機制），使合金強度和彈性模量升高，而延伸率和斷裂韌性有所降低，因此通過控制αs相析出的尺寸與數量可以使材料綜合力學性能得到大幅調整[5-7]。

從宏觀上講，固溶狀態下TiNbMoZrSn合金具有優良的加工塑性，一方面是由于此時合金中大量存在的具有體心立方結構的介穩β相與其它類型合金中大量存在的密排六方結構的α相比較，具有本質上更好的塑性；另一方面是由于產生了應力（應變）誘發馬氏體α'和α''。從微觀上看，TiNbMoZrSn合金在塑性變形時，滑移、孿生和馬氏體都參與了變形。

2.2 熱處理對TiNbMoZrSn合金組織與性能的影響

該合金相變點為710℃～720℃，在相變點上下采用不同熱處理后的管材拉伸性能如表2所示，分析管材拉伸性能數據發現：隨著固溶溫度的提高，管材的強度降低，塑性增加，試樣在750℃以上處理時的斷面伸長率達到46%，管材微觀形態為典型的等軸組織（不同熱處理后金相組織見圖2）。可見，在相變點以上溫度退火，管材塑性較好，具有優良的冷加工性能。

表2 TiNbMoZrSn鈦合金管材拉伸性能

對圖2各種金相組織進行分析和歸納，確定了TiNbMoZrSn鈦合金在不同狀態下的顯微組織，當該合金在β相區固溶處理后經快速冷卻（水或油淬），合金微觀組織表現為亞穩β相、初生α相及部分馬氏體α'相，當合金經β相區固溶處理后經快速冷卻冷再時效處理后，合金微觀組織表現為次生α相和β相等；如果將合金在α+β相區固溶處理后再經快冷，會得到初生α相和β轉及馬氏體α''相，但合金經過α+β相區固溶處理后快冷再經時效處理，則得到合金相組成為次生α相和β相的混合相。

2.3 TiNbMoZrSn合金斷口分析

圖3分別是經過550℃固溶和750℃固溶1h兩種不同熱處理后的TiNbMoZrSn合金斷口形貌，經觀察分析得知：這兩種狀態下，TiNbMoZrSn合金的斷裂方式均為韌性斷裂，微觀形態呈蜂窩狀，斷裂面是由一些細小的窩坑組成。

圖3 TiNbMoZrSn合金不同溫度熱處理后斷口形貌

其中，圖3a斷口處的材料邊緣拉伸變長的狀況較圖3b略低，同時可觀察到韌窩面積較大的情況，且坑窩呈擴散平緩狀態分布，深度很淺，并伴有類似河流花樣的產生，此時材料的塑性較差。圖3b的斷口坑窩更為細小、深度有所增加，且大韌窩當中包含著小韌窩的存在，材料的塑性更好，有利于加工變形，這點在上節材料拉伸性能上也可得到映證。同時，還觀察到斷口表面有一層淺淺的白色組織，解釋為材料在拉伸過程中，斷裂部位發生極大變形而導致局部溫度升高，斷口處的合金和空氣中的氧氣發生反應被氧化導致。

2.4 TiNbMoZrSn合金的電解拋光

下圖是TiNbMoZrSn合金的電解拋光前后對比照片，其中圖4是材料經機械加工后的原始狀態，觀察后發現，材料表面的光潔度和平整度均較差，同時肉眼可見試樣表層附著些許極微小的顆粒，分析得知為鈦的碳化物及氧化物，其質量占比分別達到了33.88%和33.81%。圖5是經過電解拋光后的材料狀態，材料表面的光潔度和平整度顯著提高，通過材料表面的化學元素分析可知，其表層碳化物完全去除，氧化物數量減少，出現均勻球形形貌。

圖4 TiNbMoZrSn合金機械加工后表面形貌原始狀態

圖5 TiNbMoZrSn合金經表面處理后的微觀形貌

2.5 TiNbMoZrSn合金表面水浴處理

為探索已不能再進行機械加工的成品TiNbMoZrSn合金微細管、同時利用一種較為溫和、可控的化學方法來提高材料的拉伸性能的可行性，實驗選用了高錳酸鉀和水質量比為6∶85的比例配制表面處理液，在溫度為100℃的情況下水浴處理60s～600s，不同處理時間后的材料拉伸性能如表3所示，可以看出：隨著水浴時間的增加，TiNbMoZrSn合金的整體強度呈緩慢上升趨勢，其中水浴處理600s后材料的抗拉強度較未處理前提高了22MPa，由于高錳酸鉀是較強的氧化劑，在高溫催化下，可與鈦合金材料產生化學作用，氧元素在水浴處理過程中逐漸滲入材料表層，并形成一定硬度的固溶層，提高了材料的力學性能和表面硬度。

表3 不同表面處理時間后TiNbMoZrSn鈦合金管材力學性能

3 結論

（1）TiNbMoZrSn合金可通過不同的熱處理方式來控制α相析出的尺寸與數量，從而使材料綜合力學性能得到較大幅度的調整。

（2）隨著固溶溫度的提高，TiNbMoZrSn合金的塑性顯著增加，因此，該合金在機械加工過程中的道次熱處理溫度應選擇750℃附近，可有效消除加工硬化，恢復合金塑性。

（3）以硫酸和甲醇體積比為4∶6的比例配制電解液，在電壓30V～40V，室溫下處理120s的電解拋光方法，有效的去除了TiNbMoZrSn合金表層的碳化物和氧化物，提高了材料表面光潔度。

（4）將TiNbMoZrSn合金置于高錳酸鉀溶液中水浴處理，隨著處理時間的增加，合金強度呈上升趨勢，可以提高材料的力學性能和表面硬度。