微合金化Cu-Ni-Sn-P合金的組織和性能

熊書俊， 萬 佳， 陳金水， 郭誠君， 肖翔鵬

(江西理工大學 材料冶金化學學部， 江西 贛州 341000)

集成電路與信息顯示是我國電子信息產業的兩大基石，周邊帶動力和輻射力極強，在我國國民經濟中占有極其重要的戰略地位。而引線框架作為集成電路中的關鍵材料，主要起著導電、散熱和支撐作用[1-4]。為滿足集成電路整機產品高密度組裝要求，集成電路封裝引線框架正朝著高集成、高性能、多引線、窄間距為特征的高密度方向發展[5-8]。作為集成電路封裝的合金材料，在工作過程中會產生熱量，工作溫度有時會較高，因此要求合金在高溫處理下仍然能保持較穩定的性能，具備較好的熱穩定性。目前市場上的引線框架材料主要牌號有C194(Cu-Fe-P)合金、C18150(Cu-Cr-Zr)合金以及C70250(Cu-Ni-Si)合金等[9-13]。

作為一種新型引線框架材料，Cu-Ni-Sn-P合金因其性能介于C7025與C194合金之間[14]，且該合金具有成本較低、加工性能好和生產工藝簡單的優勢，可滿足中高端引線框架市場需求，因此Cu-Ni-Sn-P合金組織性能研究對其工業應用具有重要意義。張文芹等[15]在對低含量Cu-Ni-Sn-P合金的研究中發現該合金具有固溶強化、時效析出強化及形變硬化多重強化特征。Hu等[16]對Cu-Ni-P合金的研究發現，時效析出過程中會生成板條狀Ni2P相，對合金具有強化作用。Guo等[17]通過在Cu-Ni-Sn中添加0.1%P發現，在晶界處形成的含P金屬間化合物可釘扎晶界從而細化晶粒。Nishijima等[18]發現，在Cu-Ni-P中添加Sn，在Ni和P的復合添加作用下，偏聚到位錯周圍形成柯氏氣團，阻礙位錯運動。本文對Cu-Ni-Sn-P合金的形變熱處理、時效析出等工藝過程的組織和性能進行分析，以期為該合金后續的工業生產提供指導依據。

圖1 鑄態試驗合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of the as-cast tested alloy(a) Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P; (b) Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P; (c) Cu-1.78Ni-0.86Sn-0.07P

1 試驗材料與方法

試驗以電工用銅桿、Cu-57%Ni(質量分數，下同)中間合金、純錫粒和Cu-14%P中間合金為原材料，在Ar氣氛保護下，采用真空感應熔煉設備熔煉澆鑄成形，鑄錠質量為1.8 kg左右。Cu-Ni-Sn-P合金鑄錠成分采用ICP型電耦合等離子發射光譜儀進行檢測，結果見表1，Ni、Sn總質量分數控制在2.7%左右，Ni∶Sn分別為1∶1、1∶2、2∶1，磷的質量分數也穩定在0.07%～0.08%。合金鑄錠經過車削銑面、去除縮尾后，對鑄錠進行熱軋，再對熱軋后的試樣進行固溶，分別在850 ℃及900 ℃保溫60 min 后迅速水冷，探究固溶溫度對合金顯微組織的影響。然后將在850 ℃固溶60 min后的試樣在400、450、500 ℃下時效處理，時效時間為 0～960 min；同時增加30%預變形時效，與直接時效進行對比，探究預冷變形對時效析出的組織和性能方面的影響。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數，%)

試樣通過在φ320 mm×500 mm型二輥軋機進行軋制變形處理，在SX2-5-12型箱式電阻爐進行熱處理。采用顯微維氏硬度計(華銀200HVS-5)、數字渦流金屬電導儀(Sigma2008B/C)進行硬度和電導率測量，其中硬度測試載荷砝碼為0.5 kg，保壓時間為15 s。采用ZEISS-Axioskop2光學顯微鏡、MLA650F型場發射掃描電鏡及能譜儀、TecnaiG2-20透射電鏡對合金進行微觀組織形貌分析。透射試樣的制備通過電解雙噴+離子減薄制得，雙噴液為25%硝酸+75%甲醇(體積分數)，溫度控制在-30 ℃左右。

2 試驗結果與討論

2.1 不同鎳錫比對合金組織和性能的影響

圖1為3種不同鎳錫比Cu-Ni-Sn-P合金的鑄態顯微組織。可以看出3種鎳錫比合金的鑄態組織中都存在明顯的枝晶偏析現象。枝晶偏析是由合金凝固時出現非平衡凝固造成的，文獻[17]表明Cu-Ni-Sn系合金的凝固溫度范圍較寬，將會出現枝晶偏析現象。由圖1(b)可知，Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金的枝晶偏析程度相比其他兩組合金的更弱。這可能是Sn的增加或鎳錫比的減小在一定程度上抑制了枝晶的生長。對于Cu-Ni-Sn-P合金來說，Sn的枝晶偏析只在鑄態中存在，通過熱軋或者固溶處理后，可以消除枝晶偏析的影響。Nishijima等[18]指出在Cu-Ni-Sn-P合金中，Ni和P的復合添加會形成柯氏氣團，增加位錯運動的阻力。因此Sn的添加也能提高合金強度。

圖2 試驗合金經850 ℃(a1～c1)和900 ℃(a2～c2)固溶60 min后的顯微組織Fig.2 Microstructure of the tested alloy after solution treatment at 850 ℃(a1-c1) and 900 ℃(a2-c2) for 60 min(a) Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P; (b) Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P; (c) Cu-1.78Ni-0.86Sn-0.07P

圖2為試驗合金850 ℃和900 ℃固溶60 min后的顯微組織。鑄態組織經過熱軋以及固溶后，消除了枝晶偏析。固溶過程中，對比不同固溶溫度的顯微組織可以看出，隨固溶溫度的升高，Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P和Cu-1.78Ni-0.86Sn-0.07P合金晶粒長大較明顯，而Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金晶粒長大被抑制。此現象表明，對于Cu-Ni-Sn-P合金，總含量不超過2.7wt%的Ni、Sn添加時，通過提高Sn含量，可抑制合金晶粒隨溫度升高而長大。揭曉等[19]在Sn對Cu-3Ni-0.75Si合金的組織性能影響的研究中，也提到過Sn含量的增加有利于細化晶粒，且添加Sn可減小組織間的二次枝晶間距。同時，由圖1可知，Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金的枝晶間距更小，Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P合金的枝晶間距其次，Cu-1.78Ni-0.86Sn-0.07P合金的枝晶間距最大。從而可驗證Sn含量的增加有利于細化晶粒，且添加Sn可減小組織間的二次枝晶間距。

圖3(a)為Cu-Ni-Sn-P合金在850 ℃固溶60 min、500 ℃時效后的硬度曲線，可以看出，Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P合金的硬度最先到達峰值，隨時效時間延長，硬度逐漸降低；Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金峰值硬度最高，為119.9 HV0.5，電導率為35.0%IACS。選取Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金分別在400、450、500 ℃時效后的硬度如圖3(b)所示。硬度在400 ℃時效480 min時，達到峰值為106.8 HV0.5，在450 ℃時效480 min時達到峰值為117.9 HV0.5，在500 ℃時效240 min時達到峰值為119.9 HV0.5。

圖3 850 ℃固溶、500 ℃時效后試驗合金(a)和850 ℃固溶、 不同溫度時效后Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金(b)的硬度Fig.3 Hardness of the tested alloy solution treated at 850 ℃ and aged at 500 ℃(a) and Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy solution treated at 850 ℃ and aged at different temperatures(b)

圖4為Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經850 ℃固溶、500 ℃時效不同時間后的顯微組織。時效過程中，ɑ基體相中彌散分布著細小的球形顆粒，30 min析出顆粒分布較少，240 min峰時效時，析出顆粒相數量明顯增加。圖5為Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經850 ℃固溶、500 ℃時效240 min后析出相形貌及EDS圖，可以看出，析出相為Ni-P化合物。SEM顯微組織中可測出Ni-P析出化合物粒徑為0.1～0.7 μm，ɑ基體相內部析出的Ni-P顆粒尺寸相對較小，基體相界處析出顆粒較大。晶界處原子排列比較疏松，化學勢相對較低，異質元素有往晶界處運動的趨勢，因此析出相能在晶界處優先形成，隨后在時效過程中長大，故表現出晶界處析出顆粒尺寸較晶內大。

圖4 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經850 ℃固溶、500 ℃時效不同時間后的顯微組織(a)欠時效，30 min；(b)峰時效，240 min；(c)過時效，720 min Fig.4 Microstructure of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy solution treated at 850 ℃ and aged at 500 ℃ for different time(a) under-aging, 30 min; (b) peak-aging, 240 min; (c) over-aging, 720 min

圖5 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經850 ℃固溶、500 ℃時效240 min后析出相形貌(a～d)及EDS圖(e)Fig.5 Morphologies of precipitation(a-d) and EDS image(e) of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy solution treated at 850 ℃ and aged at 500 ℃ for 240 min

2.2 變形量對合金組織性能的影響

圖6為Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經850 ℃固溶、30%冷軋變形、不同溫度時效后的硬度，可以看出，Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金在400、450 ℃時效后硬度最高可達到162 HV0.5(在720 min到達峰值)、164 HV0.5(在30 min到達峰值)，將450 ℃時效30 min后的試樣進行抗高溫軟化測試(按照保溫60 min后硬度為原來80%時的溫度為合金抗軟化溫度)其抗軟化溫度為480 ℃。在500 ℃時效后合金硬度則會持續降低，可能是500 ℃下位錯回復軟化大于時效析出強化效果。400 ℃時效峰值硬度對應的電導率為35.5%IACS，相較Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金固溶態的電導率(29.8%IACS)，提升了5.7%IACS。經過30%的軋制變形，450 ℃峰值時效時間大大縮短，峰值硬度數值相較直接時效樣提升了46.1 HV0.5。450 ℃時效30 min即達到峰值，之后隨時效時間的延長，硬度不斷降低后趨于穩定。而在400 ℃時效，隨著時效時間的延長，硬度逐漸上升，在720 min達到峰值，此溫度下硬度上升較緩。因此，對Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金，30%冷軋后450 ℃下時效析出動力較400 ℃下時效析出顯著提升，極大縮短了達到峰時效的時間。

圖6 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經850 ℃固溶、 30%冷軋變形、不同溫度時效后的硬度Fig.6 Hardness of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after solution treatment at 850 ℃, 30% cold rolling deformation, and aging at different temperatures

根據圖7中的SEM圖像，經30%變形率冷軋的Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金中的變形滑移帶隨時效時間的延長不斷減少，且不斷有析出顆粒出現，結合圖8 中EDS面掃結果可知，時效析出顆粒為Ni、P的聚集化合物。由圖9可以看出，斷口組織由大量韌窩組成，表明合金為韌性斷裂。相比固溶態斷口(見圖9(a))，峰時效試樣(見圖9(b))斷口韌窩周邊析出大量球形顆粒，時效硬度與抗拉強度提升與這些顆粒的存在有直接聯系，大量的析出顆粒在晶界形成，阻礙位錯的運動，從而提升合金的硬度及強度。30%冷軋后時效30 min(見圖9(c))的韌窩同等面積下數目增加，且放大后仍然可見細小的橢球形析出相。

圖7 經30%冷軋變形后Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金未時效(a)和450 ℃時效30 min(b)、240 min(c)的SEM圖像Fig.7 SEM images of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy unaged(a) and aged at 450 ℃ for 30 min(b) and 240 min(c) after 30% cold rolling deformation

圖8 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經850 ℃固溶、30%冷軋、450 ℃時效30 min后析出相的EDS分析Fig.8 EDS analysis of precipitated phases in the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after solution treatment at 850 ℃, 30% cold rolling, and aging at 450 ℃ for 30 min

圖9 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金在850 ℃固溶(a)、固溶后450 ℃時效480 min(b)與 30%冷軋變形+450 ℃時效30 min(c)的拉伸斷口形貌Fig.9 Tensile fractures morphologies of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after solution treatment at 850 ℃(a), solution treatment and aging at 450 ℃ for 480 min(b), and 30% cold rolling deformation+aging at 450 ℃ for 30 min(c)

在對經過30%冷軋后在450 ℃下時效30 min的Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金組織進行觀察時發現，合金中位錯切過析出相，如圖10所示。Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經過30%冷軋后在450 ℃下時效30 min后，析出相形貌為球形顆粒，為Ni、P的聚集析出相，大小接近200 nm。由圖11可知，納米級球形析出顆粒的Ni、P原子比約為2∶1。透射電鏡中也可觀

圖12 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經過30%冷軋后在450 ℃下時效30 min后析出相的TEM圖像Fig.12 TEM images of precipitated phase of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after 30% cold rolling and aging at 450 ℃ for 30 min

圖10 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經850 ℃固溶、 30%冷軋、450 ℃時效30 min后的TEM圖像Fig.10 TEM images of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after solution treatment at 850 ℃, 30% cold rolling, and aging at 450 ℃ for 30 min

圖11 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經過30%冷軋后 在450 ℃下時效30 min后析出相的EDS點掃描及 選區分析圖譜Fig.11 EDS point scanning and selection analysis chromatogram of precipitated phase of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after 30% cold rolling and aging at 450 ℃ for 30 min

察到析出相形貌，不過當析出相過大時容易脫落，幾十納米的析出相仍能觀察到，見圖12(a，b)，由圖12(c)可觀察到數百納米的析出相脫落后只留下凹坑。趙建平等[20]在對Cu-Ni-Sn-P合金的研究中通過Scherrer方程估算熱處理后的析出相Ni2P平均尺寸為15 nm，張文芹等[15]在關于低濃度Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金的研究中也確認其析出強化化合物為Ni-P金屬化合物。與TEM拍攝到的尺寸相驗證，結合圖11中的能譜結果分析，時效析出的Ni2P析出相可能性較大。

3 結論

1) Ni∶Sn為1∶2時Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金的綜合性能最佳，時效硬度最高達119.9 HV0.5，對應電導率為35.0%IACS。

2) 時效前經30%預冷軋變形可提高時效峰值硬度，450 ℃時效后硬度可達164 HV0.5，抗軟化溫度為480 ℃。

3) 時效析出強化相與位錯成切過關系，析出相為Ni-P金屬化合物，呈現為球形顆粒，粒徑介于幾十至數百納米之間。