塑料包裝含油食品中鄰苯二甲酸酯的遷移風(fēng)險

傅群，黃強(qiáng)，王尚軍，余建兵

吉安市食品藥品檢驗檢測中心（吉安 343000）

鄰苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs），是一種人工合成的增塑劑，被廣泛應(yīng)用于塑料加工、食品包裝、化妝品及醫(yī)療器械等領(lǐng)域。早在2010年我國對鄰苯二甲酸酯類塑化劑的需求量就突破100萬 t，成為世界上塑料制品生產(chǎn)和消費(fèi)的最大國[1]。此外，全球?qū)︵彵蕉姿狨ヮ愃芑瘎┑男枨罅恳惨悦磕?.3%的速率增長[2]。

2015年《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》中，鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）4種PAEs被分類為生殖毒性物質(zhì)，具有內(nèi)分泌干擾特性，被確定為高度關(guān)注物質(zhì)[3]。其中，DEHP被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入2B類致癌物清單[4]。由于PAEs與塑料高分子間以氫鍵或范德華力結(jié)合，故極易從塑料制品中遷移出來，不斷向周圍環(huán)境釋放，也因此在大氣、土壤和水體中均有檢出[5-7]。

人群PAEs暴露主要有膳食、呼吸、皮膚接觸和醫(yī)療等途徑。無疑膳食暴露影響的人群最為廣泛。且PAEs為脂溶性物質(zhì)，更易溶于含油食品中。試驗采集50批次不同種類的塑料包裝含油食品，參照前期試驗[8]對樣品中16種常見的PAEs進(jìn)行測定，并對其在不同儲存條件下至食品中的遷移風(fēng)險進(jìn)行監(jiān)測，為市場監(jiān)管部門對食品塑料包裝和各類食品中PAEs的監(jiān)管提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；TG16-WS臺式離心機(jī)（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）；SDC-3000多管渦旋混勻儀（逗點生物技術(shù)有限公司）；Quintix224-1CN電子天平（德國賽多利斯集團(tuán)）；VC4-H2冷藏柜（美的集團(tuán)有限公司）；KFR-51QW/BP3DN8Y-D（2）-W中央空調(diào)（美的集團(tuán)有限公司）；SPX-250培養(yǎng)箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司）。

16種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（dibutyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯[bis（methylglycol）phthalate，DMEP]、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯[bis（4-methyl-2-pentyl）phthalate，BMPP]、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯[bis（2-ethoxyethyl）phthalate DEEP]、鄰苯二甲酸二戊酯（di-N-pentyl phthalate，DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（dihexyl phthalate，DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（benzyl butyl phthalate，BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯[bis（2-butoxyethyl）phthalate，DBEP]、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（dicyclohexyl phthalate，DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯[is（2-ethylhexyl）phthalate，di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP]、鄰苯二甲酸二正辛酯（di-n-octylophthalate，DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（dinonyl phthalate，DNP）、鄰苯二甲酸二苯酯（diphenyl phthalate，DPhP），質(zhì)量濃度1 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

乙腈（色譜純，西班牙SCHARLAB S. L.公司）；正己烷（色譜純，美國Tedia公司）；PAEs檢測玻璃萃取管（多油基質(zhì)B套凈化管，上海安譜實驗科技股份有限公司）；乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA）；石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB）。

50批次含油食品（均購于超市）。

1.2 試驗方法

1.2.1 PAEs含量的測定

參照前期試驗[8]中的方法測定樣品中PAEs的含量。稱取1.0 g（精確至0.000 1 g）樣品，加入2 mL乙腈飽和的正己烷，按2 500 r/min渦旋2 min，加入4 mL正己烷飽和的乙腈提取，按2 500 r/min渦旋2 min，按4 000 r/min離心3 min，吸取乙腈層至凈化管中。殘渣用4 mL正己烷飽和的乙腈重復(fù)提取1次，合并乙腈層至已添加25 mg GCB和100 mg PSA的凈化管中。將凈化管按2 500 r/min渦旋2 min，按4 000 r/min離心5 min，取上清液，供GC-MS分析。

1.2.2 樣品的儲存方法

對購買的50批次樣品進(jìn)行首次PAEs含量的測定，儲存方法：2號，3號，5號，6號，12號，16號，28號，38號和40號樣品均分成3份，分別置于冷藏柜（4±1 ℃、低溫）、空調(diào)房（25±1 ℃、室溫）、培養(yǎng)箱（38±1 ℃、高溫）中避光儲存；4號，8號，15號，27號，29號，32號，33號，34號，35號和39號樣品分成2份分別置于空調(diào)房（25±1 ℃）和培養(yǎng)箱（38±1 ℃）中避光儲存，其余樣品則僅置于空調(diào)房（25±1 ℃）中避光儲存。

1.2.3 色譜/質(zhì)譜條件

1.2.3.1 色譜條件

色譜柱為HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度260 ℃；進(jìn)樣量1.0 μL，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積1.0 μL；載氣為高純氦氣，恒流模式，流量1.2 mL/min。升溫程序：60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升到220 ℃保持1 min，以5 ℃/min升到250 ℃保持1 min，以20 ℃/min升到290 ℃保持7.5 min。

1.2.3.2 質(zhì)譜條件

離子源：電子電離源（electron ionization，EI）。電子轟擊源：能量70 eV。離子源溫度230 ℃；MS四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲8.0 min；掃描方式為選擇離子掃描模式（selective ion monitoring，SIM）。

1.2.4 遷移量、存在遷移風(fēng)險的樣品和遷移率

存在遷移風(fēng)險的樣品=（樣品遷移量/樣品儲存前其PAEs含量）×100≥5

2 結(jié)果與分析

2.1 50份含油脂食品中16種PAEs的含量

對所購買的50批樣品進(jìn)行首次測定，檢測結(jié)果見表1。數(shù)據(jù)表明，除DBP和DIBP外，其余14種PAEs均未檢出。其中9批樣品檢出DBP，DBP的總檢出率為18.0%，含量在0.127～0.457 mg/kg之間，而8號，28號和29號的DBP含量都超過限量值0.3 mg/kg[9]，超標(biāo)率為6%。只有28號樣檢出DIBP，含量為0.158 mg/kg，DIBP的總檢出率為2.0%。這也說明含油脂食品存在被PAEs污染的風(fēng)險，可能是生產(chǎn)原料帶入、生產(chǎn)加工過程、食品貯存及包裝材料污染導(dǎo)致。

表1 50批含油脂食品中16種PAEs的檢測結(jié)果（n=3）

2.2 遷移風(fēng)險研究

2.2.1 室溫下儲存時間對樣品中PAEs的遷移影響

將50批樣品在空調(diào)房（25±1 ℃）下儲存120 d后再次測定其PAEs含量。對比儲存前后樣品中PAEs的含量發(fā)現(xiàn)，37批樣品在儲存前后均未檢出16種PAEs，其余13批樣品在儲存后除DBP和DIB外，其余14種PAEs也均未檢出。具體情況見圖1。

圖1 室溫下儲存時間對樣品中PAEs含量的影響（n=3）

29號樣品中DBP遷移量最大，為0.451 mg/kg。其次是28號和16號樣品，分別為0.379和0.173 mg/kg。50批次樣品中有10批次樣品存在遷移風(fēng)險，遷移率為20%。因樣品的生產(chǎn)日期距首次檢測都已有一段時間，在22～137 d不等，所以對于儲存前樣品檢出PAEs無法確定是原材料帶入、生產(chǎn)過程還是其包裝材料污染導(dǎo)致的，但樣品在儲存120 d后其PAEs含量出現(xiàn)不同程度的增加，只能是包裝材料中PAEs的遷移導(dǎo)致的。此外，3號，12號，32號和34號樣品在儲存前均為檢出PAEs，但120 d后檢出DBP或DIBP，含量均未超過0.160 mg/kg。29號樣品的DIBP含量也從未檢出增加到0.110 mg/kg。這可能是儲存前樣品PAEs含量低于該檢測方法的檢出限0.10 mg/kg[8]，而隨著儲存時間的增加，樣品包裝材料中的PAEs向食品中逐步遷移，導(dǎo)致其PAEs含量增加。所以，由于食品包裝材料的污染，隨著儲存時間的延長，食品中PAEs的遷移風(fēng)險也有所增加，這與柴超等[10]和鄧龍等[11]的結(jié)論一致。建議盡早食用完塑移包裝含油脂食品或?qū)⑵滢D(zhuǎn)移至其他安全的包裝容器中。

2.2.2 儲存溫度對樣品中PAEs的遷移影響

將2號，3號，5號，6號，12號，16號，28號，38號和40號樣品在首次檢測之后均分成3份，分別置于冷藏柜（4±1 ℃）、空調(diào)房（25±1 ℃）、培養(yǎng)箱（38±1 ℃）中避光儲存，儲存之日起每15 d測定1次其PAEs含量，共測定8次。2號和5號樣品在整個檢驗周期均未檢出PAEs，其余樣品的檢測結(jié)果見圖2。4號，8號，15號，27號，29號，32號，33號，34號，35號和39號樣品分別置于空調(diào)房（25±1 ℃）和培養(yǎng)箱（38±1 ℃）中避光儲存，120 d之后測定其PAEs含量，檢測結(jié)果見圖3。

從圖2（a）～（c）可以看出，3號，6號和12號樣品在3個不同儲存溫度下其DBP含量變化趨勢幾乎相同，儲存溫度對其PAEs含量無明顯影響。3號和12號樣品在30 d時突然檢出DBP，這可能是因為其含量低于方法檢出限0.10 mg/kg，而后其含量緩慢增加導(dǎo)致檢出。

圖2（d）和（e）分別為16號樣品中DBP和DIBP含量的變化趨勢圖。16號樣品在高溫下儲存30 d后其DBP和DIBP含量開始明顯高于室溫和低溫，并出現(xiàn)較快的增長，在90 d后PAEs含量趨于穩(wěn)定。在高溫下DBP的遷移量最大，為0.806 mg/kg，而室溫和低溫分別為0.173和0.145 mg/kg。高溫下DIBP的遷移量為0.558 mg/kg，而室溫和低溫均未檢出。由此，儲存溫度的升高使16號樣品中PAEs的遷移風(fēng)險顯著增大。

從圖2（f）～（i）可以看出，儲存溫度的升高也導(dǎo)致28號，38號和40號樣品中PAEs的遷移風(fēng)險有所增加。

圖2 不同儲存溫度下樣品中PAEs含量的變化

圖3為4號，8號，15號，27號，29號，32號，33號，34號，35號和39號樣品分別在室溫和高溫下儲存120 d后其PAEs含量的對比圖。高溫下儲存，15號，29號和34號樣品存在遷移風(fēng)險。對于29號樣品，高溫下DBP和DIBP的遷移量分別為0.222和0.331 mg/kg，室溫下的分別為0.451和0.110 mg/kg，可見高溫下DIBP的遷移風(fēng)險要高于DBP。

圖3 25 ℃和38 ℃下樣品中PAEs含量的變化（n=3）

在這19批次樣品中，隨著儲存溫度的升高，12批次樣品不存在PAEs遷移風(fēng)險，而7批次樣品則存在一定的遷移風(fēng)險，遷移率為36.8%。其中，16號樣品遷移風(fēng)險最高，高溫下儲存，其DBP的遷移量為0.806 mg/kg，DIBP的遷移量為0.558 mg/kg。雖然儲存溫度對樣品中PAEs的遷移影響不盡相同，但總體上，高溫儲存樣品中PAEs的遷移風(fēng)險最大，室溫次之，低溫最小。因此建議盡量在低溫下儲存塑料包裝的含油脂食品。

3 結(jié)論

試驗對50批次市售不同種類的塑料包裝含油食品中的PAEs含量進(jìn)行測定，并研究其至食品中的遷移風(fēng)險。50批樣品中有9批檢出PAEs，檢出率為18.0%，超標(biāo)率為6%。室溫下儲存120 d之后再次檢測，13批樣品檢出PAEs，檢出率增長至26%，超標(biāo)率也增加為10%。整體遷移率為20%。同時，隨著儲存溫度的升高，19批樣品中7批次樣品存在遷移風(fēng)險，整體遷移率為36%。綜合而言，儲存時間越長，樣品中PAEs的遷移風(fēng)險也越高；儲存溫度越高，其風(fēng)險也逐步增加。儲存溫度導(dǎo)致的遷移風(fēng)險要高于儲存時間，并且高溫下DIBP的遷移風(fēng)險要高于DBP。這些風(fēng)險很大程度來自于食品的塑料包裝材料，取決于塑料包材中PAEs的種類和含量。根據(jù)大量研究結(jié)果表明，多種塑料包裝材料包括聚氯乙烯[4]、聚乙烯[12-13]、聚對苯二甲酸乙二醇酯[14]、聚丙烯等[15]，這些都可能向食品遷移出PAEs。由于食品基質(zhì)的復(fù)雜性和各異性，這種風(fēng)險還可能會受到其狀態(tài)、脂肪含量[16]和pH[17]等的影響。由于試驗的食品種類和數(shù)量都相對不多，所得數(shù)據(jù)有限，因此有必要對更多的不同包裝、不同種類的塑料包裝含油食品進(jìn)行細(xì)化分類研究以獲得更全面充分的數(shù)據(jù)。與此同時，建議相關(guān)部門加大對食品用塑料包裝制品的監(jiān)管力度，力保食品包裝材料符合國家標(biāo)準(zhǔn)；增加對各類食品尤其是含油脂食品的抽檢頻次，及時掌握污染狀況和進(jìn)行處治，并警示消費(fèi)者。