鋁質(zhì)易拉罐原級回收利用研究進(jìn)展

劉林林，李志，鐘俊輝，孫一博，金彪，何江

華潤雪花啤酒（中國）有限公司，華潤雪花技術(shù)研究院（北京 100005）

鋁質(zhì)易拉罐起源于20世紀(jì)50年代，因其具有質(zhì)量輕、容重比大、密封性好，同時又具有便于攜帶和使用等特性[1]，被廣泛應(yīng)用于啤酒、飲料等食品包裝。據(jù)不完全統(tǒng)計，全球在食品包裝方面年消耗易拉罐量可達(dá)1 500億只，需200萬 t鋁合金帶材，占全球鋁總消耗量的15%左右。我國是消費(fèi)大國，易拉罐的年消耗量約220億只，消耗30萬 t的鋁合金帶材，占全球消耗量的15%[2]。鋁是地殼中含量最高的金屬元素，據(jù)統(tǒng)計，全世界鋁土礦儲量約230億 t，我國儲量約7億 t，占全世界儲量的3%左右[3]，但其為不可生資源，隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，鋁的消耗量逐年增加，導(dǎo)致鋁資源日趨貧化，違背全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此，建立鋁資源的回收利用產(chǎn)業(yè)鏈成為大勢所趨，尤其是鋁質(zhì)產(chǎn)品的原級間的回收利用更是重中之重。2011年我國科技部、工業(yè)和信息化部、財政部印發(fā)《再生有色金屬產(chǎn)業(yè)發(fā)展推進(jìn)計劃》優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局，推進(jìn)可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程，2021年國家市場監(jiān)督管理總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會發(fā)布GB/T 40382《再生變形鋁合金原料》標(biāo)準(zhǔn)，為我國建立健全鋁資源回收制度奠定基礎(chǔ)。美國鋁業(yè)協(xié)會于2021年發(fā)布《鋁罐的優(yōu)勢：2021年可持續(xù)發(fā)展關(guān)鍵績效指標(biāo)》調(diào)查報告，從回收率和回收價值等方面對鋁罐、玻璃瓶、PET瓶進(jìn)行對比，突出鋁罐回收的必要性；2020年歐洲鋁業(yè)協(xié)會提出《再生鋁行動計劃2030》，指出要減少原鋁的消耗，提高廢鋁的回收率，從法律法規(guī)、商業(yè)資源、技術(shù)科技上做出相應(yīng)的戰(zhàn)略調(diào)整，建立健全鋁回收的閉環(huán)體系[4]。基于此，從鋁質(zhì)易拉罐原級回收現(xiàn)狀，生命周期評價、回收瓶頸等方面進(jìn)行綜述，并結(jié)合國家的政策方向“碳達(dá)峰”“碳高峰”對易拉罐回收進(jìn)行展望。

1 鋁質(zhì)易拉罐原級回收現(xiàn)狀

鋁質(zhì)易拉罐由拉環(huán)、罐蓋和罐身3個部分組成，拉環(huán)由5042合金加工而成，質(zhì)量約占整個罐的1.99%，罐蓋由5182鋁合金加工而成，質(zhì)量約占整個罐的15.86%，罐身由3104鋁合金加工而成，質(zhì)量約占整個罐的82.15%，其主要成分見表1[5]。3種合金具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、硬度等特性，且含合金種類基本一致，因此可統(tǒng)一回收用于拉環(huán)、罐蓋、罐身的再生利用。

表1 鋁質(zhì)易拉罐牌號成分表

由于易拉罐的自身價值性，根據(jù)2016年統(tǒng)計我國在廢舊易拉罐的回收率可達(dá)99%以上[6]，但回收易拉罐質(zhì)量參差不齊、分類分級體系不健全、回爐再制關(guān)鍵技術(shù)的缺失導(dǎo)致回收易拉罐有效利用率較低，幾乎全部被迫降級使用，用以生產(chǎn)級別較低的鋁合金或非標(biāo)鋁合金，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失；同時易拉罐的生產(chǎn)還需全部依賴原鋁的再加工，造成資源浪費(fèi)。2015年肇慶市大正鋁業(yè)年處理15 000 t廢易拉罐保級回收產(chǎn)線建成[7]，2020年張深根教授牽頭申請的專利 “一種由廢雜鋁再生目標(biāo)成分鋁合金的方法”獲第二十一屆中國專利銀獎，為我國廢舊易拉罐的同級回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

對于西方發(fā)達(dá)國家，美國鋁業(yè)協(xié)會調(diào)查顯示，2020年鋁罐由于疫情影響較2019年的回收率46.1%下降0.9%，為45.2%，根據(jù)行業(yè)發(fā)展的動向，美國鋁業(yè)協(xié)會宣布2030年鋁罐回收率提高到70%，2040年提高到80%，2050年提高到90%；同時美國鋁業(yè)協(xié)會還提出新的衡量鋁罐回收的指標(biāo)——閉環(huán)循環(huán)率，其定義為回收材料用來制造相同材料的比例，美國閉環(huán)循環(huán)率達(dá)92.6%。2014年美國諾貝麗斯（Novelis）鋁業(yè)公司開發(fā)一種命名為“EvercanTM”的鋁合金材料，其制作的易拉罐罐身使用的回收料比例達(dá)90%，剩余10%使用原生鋁錠，2015年該公司又對其“EvercanTM”鋁合金進(jìn)一步的研究開發(fā)，研制出“EvercanTM”高廢料鋁合金，即使用10%的未經(jīng)過商業(yè)循環(huán)的廢料替代10%的原生鋁錠，實現(xiàn)全廢料生產(chǎn)工藝[8]。諾貝麗斯開發(fā)出可無限回收利用的鋁合金材料，從“罐到罐”（can to can）僅需要60 d，實現(xiàn)能源的循環(huán)利用。根據(jù)歐洲鋁業(yè)協(xié)會調(diào)查顯示，由于歐洲鋁業(yè)回收產(chǎn)業(yè)鏈的原因，2019年易拉罐回收率為75.8%，同時歐洲鋁業(yè)協(xié)會宣布到2030年實現(xiàn)易拉罐的100%回收，建立健全閉環(huán)回收體系，改變現(xiàn)有回收體系結(jié)構(gòu)，提升有效回收利用率。2015年奧地利阿馬格建立投產(chǎn)生產(chǎn)能力76 000 t/a的易拉罐回收再制生產(chǎn)線[9]。綜上所述，易拉罐原級回收利用項目的開展成為各國研究的中主要課題。

2 鋁質(zhì)易拉罐能源消耗研究現(xiàn)狀

我國生產(chǎn)的鋁質(zhì)易拉罐因技術(shù)壁壘均為原鋁制作而成，而國外在逐步的利用再生鋁質(zhì)易拉罐替代原鋁生產(chǎn)的易拉罐，以達(dá)到節(jié)能減排的效果。針對原鋁及再生鋁易拉罐其能源消耗差異主要集中于前端的帶材的生產(chǎn)，原鋁是由鋁土礦電解加工而成的，而再生鋁是由廢棄的鋁經(jīng)過熔融加工而成的，具體見圖1。因其工藝及工序的復(fù)雜程度不同，導(dǎo)致2種鋁材的能源消耗存在較大差異。

圖1 鋁質(zhì)易拉罐生產(chǎn)流程圖

陳偉強(qiáng)等[10]、盧浩浩等[11]對我國鋁生命周期內(nèi)物質(zhì)流及能量流進(jìn)行深入探討，為探究鋁行業(yè)能源消耗，碳排放奠定基礎(chǔ)。其在原有鋁生命周期特定階段（產(chǎn)品生產(chǎn)階段、使用階段、廢料的回收及再利用階段）[12-16]的基礎(chǔ)上進(jìn)行細(xì)化，將產(chǎn)品生產(chǎn)階段劃分為原料生產(chǎn)階段和產(chǎn)品加工與制造階段，如圖2所示。原鋁易拉罐生產(chǎn)流程為階段1—階段2—階段3；再生鋁易拉罐生產(chǎn)流程為階段4—階段2—階段3。明確原鋁錠生產(chǎn)與再生鋁錠生產(chǎn)的能源消耗、二氧化碳排放差異環(huán)節(jié)。

圖2 鋁生命周期邊界圖

李瑛娟等[17]、陳少文[18]對全球鋁生產(chǎn)大國在電解鋁生產(chǎn)過程中的能源消耗、碳排放進(jìn)行統(tǒng)計分析。具體如表2所示。我國電解鋁綜合電耗13 531 kW·h/t鋁，遠(yuǎn)低于其他國家，但其碳排放11.2 t/t鋁，遠(yuǎn)高于其他國家。可見我國電解鋁用電結(jié)構(gòu)的不均衡，我國以煤電為主，約占電力結(jié)構(gòu)的85%，從而導(dǎo)致我國電解鋁能源消耗與碳排放的不平衡，而其他國家多用水電、天然氣電減低碳排放，具體見表3。電解鋁年電力消耗約占我國總電力消耗的6.7%，碳排放約占我國碳總排放量的3%，對我國環(huán)境造成嚴(yán)重影響。2021年12月工業(yè)和信息化部、科技部、自然資源部印發(fā)的《“十四五”原材料工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》明確指出，至2025年我國電解鋁碳排放下降5%，為實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)努力。

表2 全球鋁生產(chǎn)地區(qū)電解鋁能源消耗與碳排放

表3 原鋁與再生鋁生產(chǎn)中能源消耗及碳排放明細(xì)

丁寧等[19]對我國2008年原鋁及再生鋁能源消耗及碳排放進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明我國再生鋁錠的生產(chǎn)總耗能約占原鋁錠生產(chǎn)的4.86%，再生鋁錠生產(chǎn)的碳排放總量約占原鋁錠生產(chǎn)的4.2%。具體見表3。據(jù)劉龍等[20]統(tǒng)計在我國“十三五”期間，我國總再生鋁總生產(chǎn)量為3 480萬 t，若與等量電解鋁相比，其可減少開采13 920萬 t鋁礦石，節(jié)約1.2億 t煤，節(jié)約7.7億 m3水資源，減少3.8億 t的碳排放，減少6.96億 t的固體廢物的排放。可見再生鋁在能源消耗、碳排放兩方面的巨大優(yōu)勢。開展鋁的再回收項目勢在必行。

2021年由中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院發(fā)起“我國食品行業(yè)易拉罐原級在利用可行性研究”項目。再生鋁錠加工完成后按用途分為制罐用再生鋁錠和鑄造用再生鋁錠，并細(xì)化兩者在后續(xù)加工過程中的碳排放差異，結(jié)果顯示，生產(chǎn)1 t制罐用鋁水碳排放總量占生產(chǎn)同等重量原鋁水碳排放總量的11.5%，占生產(chǎn)同等質(zhì)量鑄造用鋁水碳排放總量的27%，具體見圖3。可見使用再生鋁進(jìn)行制罐與使用原生鋁錠制罐在能源消耗及碳排放角度均具有明顯優(yōu)勢。

圖3 不同形式鋁的碳排放圖

3 鋁質(zhì)易拉罐原級回收利用中的瓶頸

除美國和日本2個國家，其他國家的鋁質(zhì)易拉罐基本為降級回收利用，而新的易拉罐還在使用原鋁錠進(jìn)行加工制造，造成資源的浪費(fèi)、環(huán)境的破壞、經(jīng)濟(jì)的頹廢。相對而言，美國和日本以在不同程度上實現(xiàn)“can to can”的循環(huán)利用。而造成此種現(xiàn)象的原因主要有2個方面：一是回收路徑及回收體系的不完善，二是回收工藝技術(shù)要求較高。

3.1 鋁質(zhì)易拉罐原級回收路徑瓶頸

時下，鋁回收體系、法律法規(guī)的不完善、民眾環(huán)保理念較差、易拉罐回收對技術(shù)要求較高，導(dǎo)致鋁質(zhì)易拉罐在原級間循環(huán)利用較為困難[21-22]。解決這一難題應(yīng)從3個方面入手。一是提升易拉罐的回收率。僅少數(shù)國家鋁質(zhì)易拉罐的回收率相對較高，全球平均回收率還有待提高，這是因為各家對廢棄易拉罐無強(qiáng)制的回收法律法規(guī)，同時隨著人民生活水平的提高，微薄的回收利潤不足以滿足現(xiàn)代人的需求，回收意愿不強(qiáng)導(dǎo)致。針對此現(xiàn)象可借鑒美國1972年頒布的《瓶罐法案》，實行瓶罐的收取不等額度押金制度。其他國家也應(yīng)該從法律層面、有償回報方面及政府增設(shè)自動回收站方面強(qiáng)制性、有償吸引性、回收便利性地提高人民的回收意愿[23]。二是實現(xiàn)分類分級回收。回收站的易拉罐參差不齊，同時混雜其他材質(zhì)的罐子，無法實現(xiàn)分類、分級管理，導(dǎo)致由回收的易拉罐熔煉的鋁水不符合制罐鋁水的要求，從而降級用于汽車零配件的制造、鋁合金門窗的制造等。因此應(yīng)建議全閉環(huán)回收體系，我國2019年實行的垃圾分類政策，可為易拉罐分類分級管理、閉環(huán)回收創(chuàng)造基礎(chǔ)條件[24]。三是企業(yè)技術(shù)革新。回收易拉罐的前期處理：鋁水的熔煉、鋁水中合金物質(zhì)的檢測均比原鋁錠要求高，企業(yè)需要開發(fā)新技術(shù)，更新設(shè)備，建立新產(chǎn)線，由此導(dǎo)致規(guī)模較小的鋁業(yè)集團(tuán)無法完成技術(shù)革新，建立易拉罐回收產(chǎn)線，限制了易拉罐的原級回收再利用[25]，各國應(yīng)對中小型企業(yè)進(jìn)行扶持，幫助其綠色化轉(zhuǎn)型，推動行業(yè)發(fā)展。

3.2 鋁質(zhì)易拉罐回收工藝瓶頸

易拉罐原級回收利用工藝主要分為3個階段：前期處階段、鋁水重鑄階段、易拉罐加工成型階段。見圖4[26]。存在瓶頸的工序主要集中在前處理階段的脫漆工序及鋁水重鑄中的成分除雜。

圖4 易拉罐原級回收利用工序圖

3.2.1 脫漆工序研究進(jìn)展

根據(jù)食品安全要求，易拉罐內(nèi)壁會噴射涂層，一般為環(huán)氧樹脂；為美觀易拉罐外壁會印刷精美的圖案，一般使用丙烯類涂料。2種漆料約占罐總重的2%～4%；不經(jīng)脫漆直接對廢棄易拉罐體進(jìn)行熔融，這些物質(zhì)不僅會將有害雜質(zhì)帶入再生鋁錠中，影響易拉罐的加工性能和應(yīng)用性能，而且產(chǎn)生的有害氣體既會對破壞鋁錠的結(jié)構(gòu)，又會對環(huán)境造成污染。因此在對廢易拉罐熔融前必須先除去內(nèi)、外壁的圖層。常用脫漆方法有3種：熱脫漆、機(jī)械脫漆及化學(xué)脫漆。

熱脫漆即使用高溫灼燒，是當(dāng)前最為常用的脫漆方法，其不僅能除去有機(jī)涂層，還能除去廢料中的水分。同時其涂層在燃燒過程中還可提供熱能，減少能源的消耗[27]，該方法對于圖層中有機(jī)物具有很好的效果，但對于其中的無機(jī)物添加劑卻無法除去[28]。因此，特殊條件下需搭配其他方法協(xié)同作用。秦少勇等[29]利用熱脫漆方法配合物理振蕩對易拉罐進(jìn)行脫漆測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在脫漆爐內(nèi)加熱至540 ℃，保溫20 min，輔以物理振蕩10 min，可實現(xiàn)完全脫漆的效果。

化學(xué)脫漆根據(jù)溶劑的不同分為酸浸除漆、有機(jī)溶劑除漆、混合除漆。酸浸除漆是利用濃硫酸或者濃硝酸破壞漆面的結(jié)構(gòu)，起到脫漆的作用，Wang等[30]使用54%的濃硫酸對易拉罐進(jìn)行脫漆，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在浸泡30 min時可實現(xiàn)100%脫漆。有機(jī)溶劑除漆，是通過有機(jī)分子的極性相同或相似而相互溶解，即相似相溶原理。Rabah[31]研究使用甲基乙基酮/二甲基甲酰胺的混合溶液在不同濃度、不同時間的脫漆效果。結(jié)果表明，在溶劑濃度達(dá)到90%時，脫漆時間＞15 min時，脫漆效果最好。混合除漆即使用有機(jī)鹽配合有機(jī)溶劑，制成脫漆膏[32]，其相對酸浸除漆、有機(jī)溶劑除漆具有方便運(yùn)輸，對環(huán)境的影響較小的優(yōu)勢。但無論哪種工藝，均會產(chǎn)生脫漆液對環(huán)境造成二次污染，違背“綠色可循環(huán)”的戰(zhàn)略思想。

機(jī)械脫漆即是通過物理方式（振動、沖擊、摩擦）對易拉罐進(jìn)行脫漆。為保證產(chǎn)品在銷售鏈中不會出現(xiàn)脫墨現(xiàn)象，易拉罐廠家會將漆面緊密的貼合在鋁層上，因此單純的機(jī)械脫漆無法實現(xiàn)完全脫漆，該方法常作為輔助脫漆方法[29]。

3.2.2 成分除雜研究進(jìn)展

由于罐身占整個罐的質(zhì)量最高，因此回收易拉罐鋁液應(yīng)用在罐身3104合金的制作技術(shù)更易實現(xiàn)，且經(jīng)濟(jì)效益最高。但鋁液熔融過程中，由于其他材質(zhì)的夾雜會導(dǎo)致鋁錠因某些合金過高而變脆，影響合金性能。

回收易拉罐鋁液中合金的來源主要有2個途徑：一是罐體自身的合金成分；二是回收過程中夾雜的其他材質(zhì)的罐。針對罐體自身的合金成分，雖然拉環(huán)、罐蓋與罐身材質(zhì)和含量不同，但從表1中可以看出，拉環(huán)、罐蓋用合金的Mn含量較高，且含有罐身合金未添加的Cr合金。Mn含量較高，可以通過調(diào)整鋁液中再生鋁與原生鋁的比例進(jìn)行稀釋。在鋁合金中適量的添加Cr可起到細(xì)化晶粒，改變富鐵相，使β-AlFeSi向α-AlFeSi轉(zhuǎn)變，增加合金的塑性和剛性[33-34]，且GB/T 40319—2021《拉伸罐用鋁合金板、帶、箔材》中明確規(guī)定復(fù)化錠中可存在Cr元素，如表4所示[35]，因此罐體自身的合金成分對再制罐身的影響較小。

表4 復(fù)化錠化學(xué)成分表

再回收過程中由于無法實現(xiàn)全過程閉環(huán)回收，導(dǎo)致會有馬口鐵罐、覆膜鐵罐的混入；而在鋁合金中鐵元素是需要嚴(yán)格控制的。Fe在鋁中的溶解度極低，在鋁合金中Fe基本以金屬間化合物的富Fe相形式存在，而富Fe相β-A5lFeSi由于其針狀結(jié)構(gòu)，可割裂基體，阻礙共晶液體的運(yùn)動，嚴(yán)重降低鋁合金的力學(xué)性能[36-37]。降低Fe元素對鋁合金的影響主要有2條途徑。一是去除Fe元素或富Fe相，常用的方法有離心法、電磁法、陶瓷過濾法及溶劑去除法[38]。其主要原理為通過鋁合金液體密度與富Fe相密度差異、鋁和富Fe像的導(dǎo)電性不同、陶瓷對鋁和富Fe相濕潤效果不同，以及硼與Fe可形成Fe2B對Fe元素進(jìn)行去除。二是改變富Fe相形態(tài)，通過加入稀土金屬或中和元素抑制Fe相的產(chǎn)生或使有害富鐵相向無害富鐵相轉(zhuǎn)變。張欣等[39]研究稀土元素La、Ce對鋁合金的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其可降低富Fe相的擴(kuò)增速度。Lin等[40]通過研究金屬V對鋁合金的影響發(fā)現(xiàn)，V可以促進(jìn)α-AlFeSi相的形成，細(xì)化β-AlFeSi，降低Fe對鋁合金的影響。

綜上所述，鋁合金除鐵的方法很多，但由于技術(shù)轉(zhuǎn)化困難，相關(guān)設(shè)備的研發(fā)較少等原因，尚處于研究及中試階段。而常用的是技術(shù)含量較低的過濾法及溶劑稀釋法，因此再生鋁錠中回收鋁的添加量受到嚴(yán)重限制，阻礙鋁可持續(xù)發(fā)展的道路。

4 結(jié)語與展望

全球鋁質(zhì)易拉罐原級回收利用率極低，回收技術(shù)被少數(shù)發(fā)達(dá)國家壟斷。

鋁質(zhì)易拉罐原級回收利用具有能源消耗低、碳排放少的優(yōu)勢。相比電解鋁錠，再生鋁錠的碳排放約占電解鋁錠的4%～11.5%。

實現(xiàn)鋁質(zhì)易拉罐原級回收利用存在兩大難題，一是閉環(huán)回收系統(tǒng)的建立，閉環(huán)回收系統(tǒng)是保證后續(xù)再生鋁錠重鑄的基礎(chǔ)，無法閉環(huán)回收，會導(dǎo)致易拉罐在重鑄時合金相較多，處理難，且重鑄的鋁錠性能不均一。二是重鑄技術(shù)的突破。重鑄時的脫漆、雜質(zhì)合金的去除是目前面臨技術(shù)上的2個難題，只有對其進(jìn)行攻關(guān)，方能保證重鑄的鋁錠及后續(xù)冷軋的帶材在使用時各項性能穩(wěn)定。

2016年，全球170余個國家共同簽署《巴黎協(xié)定》，明確表示發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時，要嚴(yán)格控制溫室氣體的排放，至本世紀(jì)下半葉實現(xiàn)零排放的目標(biāo)。2020年我國提出“雙碳”目標(biāo)即至2030年實現(xiàn)“碳達(dá)峰”，2060年實現(xiàn)“碳中和”，倡導(dǎo)企業(yè)進(jìn)行綠色轉(zhuǎn)型。2021年“十四五”規(guī)劃中又指出至2025年電解鋁碳排放下降5%。在此大環(huán)境下，電解鋁作為經(jīng)濟(jì)發(fā)展中較為耗能的產(chǎn)業(yè)，再生鋁質(zhì)易拉罐的發(fā)展迎來契機(jī)。通過產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型，建立創(chuàng)新平臺，完善創(chuàng)新體制，解決再生鋁質(zhì)易拉罐回收路徑問題；通過產(chǎn)學(xué)研深度融合，進(jìn)行科技專項攻關(guān)，突破技術(shù)壁壘，解決再生鋁質(zhì)易拉罐生產(chǎn)工藝難題；實現(xiàn)包裝的綠色化，可持續(xù)化。