能量色散X射線熒光光譜技術在食品檢測領域的進展

陳錫，武亞帥，吳建欣，王宗義*，劉明博

1. 北京農學院食品科學與工程學院，食品質量與安全北京實驗室，農產品有害微生物及農殘安全檢測與控制北京市重點實驗室（北京 102206）；2. 北京工商大學中國輕工業釀酒分子工程重點實驗室（北京 100048）；3. 鋼研納克檢測技術股份有限公司（北京 100081）

20世紀初，Moseley定律被提出[1]，由此發現原子序數Z與X射線波長之間存在關系，且特征X射線頻率的平方根與原子序數成正比，為X射線熒光光譜技術（XRF）奠定理論基礎。

能量色散X射線熒光光譜（ED-XRF）技術作為常規元素定性及定量分析的技術，開始于1950年。1960年之后，ED-XRF技術隨著固體半導體探測器和電子技術的快速發展，ED-XRF技術進入實用性階段[2]。又經歷幾十年的快速發展，ED-XRF技術已成為分析物質組成的最常用方法之一。依據其工作原理，理論上可以檢測元素周期表中的每一種元素，但是在實際應用中，一般認為有效的測量范圍為從鈹（Be）到鈾（U）的90余種元素[3-7]。即便如此，ED-XRF技術還是具有多元素同時分析、對檢測樣品無污染、分析速度快、適合現場分析等其他技術不具有的優點[8-11]。基于此，ED-XRF技術廣泛應用于礦產勘探、冶金、石油化工、生物金屬檢測等領域。

當X射線照射待測樣品時，入射的X射線熒光會與待測樣品中的各種元素的原子核發生相互作用。由于外層電子的結合能比內層電子高，因此，伴隨激發現象將發生二次電離輻射——發射特征X射線（又稱特征熒光，簡稱熒光）[12]。根據待測樣品所產生的特征X射線的能量，可以進行定性和定量分析。EDXRF技術分析時需要讀取特征X射線的計數率，而特征X射線計數率與原級X射線的譜分布、待測元素和基體對原級X射線的吸收等因素有關。由于X光管原級譜的強度分布與X光管的工作條件密切相關，且分布較復雜，樣品的組分是未知的，同時，其他一些參數也不易準確測定。因此，需選擇標準樣品的成分與待測樣品基本相同，使得能量吸收接近。選擇合適的標準樣品并在相同的條件下測量，可進行ED-XRF定量分析[13-15]。

相較于ED-XRF的儀器，波長色散X射線熒光光譜型儀器的研發和運用時間更早，技術方面相對來說也會更成熟一些。從技術特點看，更適用于接收強度較低的熒光檢測[16]。波長色散X射線熒光光譜型儀器存在主要問題是要采用較為復雜的分光技術、設備體積相對來說比較大、對檢測環境要求較為嚴格。在線分析時對系統資源占用較大，儀器設備體積也較大，不便于攜帶，一般在實驗室環境中應用。ED-XRF儀器克服了波長色散X射線熒光儀器的部分缺點，比如儀器的分光系統得到簡化，對環境適用性較強，而且對數據的分析效率高、速度快，且成本較低[2,6,17]。

基于上述，該文主要從ED-XRF技術的原理、ED-XRF技術的特點、我國在應用ED-XRF技術的中存在的問題及發展前景等方面進行論述，以期為我國食品快速檢測行業的發展提供一定理論參考。

1 ED-XRF技術在食品檢測領域發展概況

除上述領域廣泛應用ED-XRF技術外，隨著我國居民生活水平的不斷提高，食品安全和食品營養的問題逐漸受到重視，國民的健康意識在不斷提高，想吃得既營養又健康。那么如何檢測、用什么儀器檢測、怎樣盡可能縮短時間又使得結果較為準確可靠，就成為食品檢測領域要解決的重要問題。因此，這種原位、無損、無污染的ED-XRF技術正逐步受到越來越多食品人的青睞[18-19]。截止2022年1月，根據Web of science數據庫檢索，“ED-XRF Food”為關鍵詞，該技術在食品領域發文較少，收錄文章共計60篇。但是根據圖1所示，“ED-XRF Food”為關鍵詞的近3年發文量增加。“ED-XRF”為關鍵詞檢索，共計收錄519篇文章，提取文章研究方向，如圖2所示，可以發現該技術主要應用于化學、環境科學、工程材料領域，因此，食品領域應用ED-XRF技術較為前沿。結合中國知網在食品領域應用該技術的文章關鍵詞，繪制關鍵詞網絡圖，如圖3所示，該技術近幾年聚焦在快速檢測、全反射X射線熒光光譜技術等領域。基于上述研究背景，可以發現ED-XRF技術在食品領域的應用主要聚焦在食品檢測。根據《“健康中國2030”規劃綱要》，文件明確指出，居民健康素養水平需要不斷提高，尤其是要解決微量營養元素缺乏的問題，營養強化劑的使用以及營養標簽的評價在未來的食品商品中必然成為不可或缺的一環[20-21]。EDXRF技術可以一次檢測出多種微量營養元素，如鈣、鎂、鈉、鉀、磷、氯、鐵、碘、鋅、硒等。嬰幼兒配方奶粉就是一個非常好的例子，它會有一些必要營養元素的添加，以達到補充的目的。那么是否有營養元素的添加、營養元素添加的情況以及營養標簽的標簽是否合適就成必須要評價的問題[22-23]。

圖1 “ED-XRF Food”為關鍵詞近10年Web of science數據庫發文量

圖2 “ED-XRF”為關鍵詞檢索Web of science數據庫發文研究方向

圖3 ED-XRF在食品領域應用關鍵詞網絡圖

2 ED-XRF技術的特點

ED-XRF儀器包括手持便攜式設備和臺式設備。手持便攜式X射線源的系統使用的是低功率的X射線管，適用攜帶到現場進行檢測；臺式儀器具有更高的功率和分辨率、較低的檢測限，適合用于實驗室的快速篩查。隨著技術的不斷發展，近些年生產的EDXRF儀器提高了在檢測輕金屬元素方面的靈敏度，還能測硅、硫等非金屬元素[24]。

2.1 多種元素同時檢測

一般來說，對于較為傳統的檢測方法如原子吸收，檢測元素不同，樣品所需的前處理方法也就不同。而ED-XRF技術只需要在檢測時設定不同的條件即可，不需要特別的樣品前處理就可以進行多種元素的檢測。而且每種儀器有各自的XRF元素周期表，檢測元素范圍也在逐步擴大。被檢測樣品可以是固體也可以是液體，樣品量可以從幾十毫克到幾克。

2.2 智能處理數據

樣品檢測時首先要先做一條校正曲線，而儀器可以根據手動輸入的濃度值及相應強度響應值自動擬合成一條曲線，并顯示出相關系數R2。正式的檢測樣品在經過相同的前處理后可以直接進行檢測，利用計算好的校正曲線，直接讀出計算結果。

2.3 檢測條件具有專一性

不同元素的特征譜線、干擾譜線不相同一般來說，重金屬的干擾較小，輕金屬的干擾較多。不同元素在受到X射線的照射發生的相互作用也不相同，但可以通過計算來得出相關干擾，因而每種元素有其特定的檢測條件。檢測條件的專一性最大程度保證檢測結果的可靠性，并且盡可能降低儀器自身的干擾與誤差。

2.4 有利于環境保護

火焰原子吸收光譜法等傳統方法在進行樣品前處理的時需要用到大量的鹽酸或者硝酸。具有強腐蝕性的酸，不僅使操作的危險系數大幅增加、需要在通風櫥中進行操作，而且在處理廢液時需要倒進專門的廢液桶而后載統一進行處理。此外，不排除有不規范操作的實驗人員直接倒進沖洗槽中的情況。即使是統一處理廢液，也會對環境造成一定的污染。相較于以上情況，使用ED-XRF儀器時由于前處理不需要用到強腐蝕性的試劑，因而不需要特殊處理，更有利于環境的保護[25]。

3 ED-XRF技術應用在食品檢測中存在的問題

3.1 檢測技術亟待成熟

從樣品前處理來說，相比于原子吸收光譜法等傳統的檢測方法，樣品前處理簡單許多，具有不需要消解等優勢。但是，不同的樣品需要達到其特有的穩定狀態（尤其針對液體樣品而言），并且樣品的前處理不同，所做的校正曲線也會不同。一旦發現所用前處理方法不能使樣品保持較長時間（一般認為是一批樣品從檢測開始到檢測結束的時間）的穩定狀態，則需要調整前處理的方法，相應的校正曲線也要隨之改變，以消除基質效應的影響。

從儀器本身來說，發射X射線熒光的管路是由金屬材料制作而成，因而不可避免的會對測定結果造成干擾。ED-XRF技術最開始是為了針對鎘大米的檢測而制成的快速檢測儀器，在測定元素鎘（Cd）方面的準確度和靈敏度是其他元素無法比較的，在測定其他元素時會不可避免地有些誤差，需要不斷改進檢測條件。又由于一旦儀器制造完成后，X射線照射到樣品上所形成的角度是固定，不能隨意調節，在檢測樣品時也會造成誤差。

從應用的范圍來說，由于ED-XRF技術在地質、環境生物、土壤、貴金屬首飾等中的金屬元素種類的檢測及在含量鑒定中的廣泛應用，并以其無損的特點得到廣泛好評。一般來說，在地質、環境生物、土壤、貴金屬首飾等中一般都是檢測重金屬，但是食品中一般不能含有重金屬。因此，需要不斷改變檢測條件，反復嘗試以達到最好的效果，并判定可能存在的偶然現象。并且較輕的金屬元素有干擾峰，會有不同譜線的干擾[26]。

從檢測樣品的效率來說，由于檢測時會檢測不同食物中的不同金屬元素，且儀器自帶的條件參數往往不能直接使用，需要工程師根據實驗人員所檢測的樣品狀態以及一種或幾種特定的元素單獨進行編程，而后進行試驗，會大幅降低試驗效率。

3.2 存在譜峰重疊現象

食品中一般不含有重金屬元素也不能含有重金屬元素，在進行食品中的營養指標檢測的時候，一般都是檢測鉀、鈣、鋅、鐵等輕金屬微量營養元素。如在檢測嬰兒配方奶粉中的鈣（Ca）時，由于Ca的特征譜線有Kα線和Kβ線，但是試驗定量樣品中鈣的含量時僅需要鈣的Kα線，同時，鉀的Kα線與鈣的Kα線有重疊現象（也稱為譜峰重疊），因此，在檢測時K需要被看作是干擾峰而被扣除。判斷是否為干擾峰需要從譜圖中得出，有時譜峰重疊較為嚴重。一般來說，輕金屬元素的干擾多于重金屬元素[27]。

3.3 社會認可度有待提高

根據X射線熒光光譜技術按色散和探測方法的不同，可分為波長色散X射線熒光光譜法（WD-XRF）和ED-XRF。開始應用較廣泛的是波長色散X射線熒光技術，由于技術的不斷發展與進步，ED-XRF在測定方面的性能正在逐步的優化，得到部分業內人士的認可。但由于其進入在食品領域的時間較短，不少教師和學生未曾接觸，在保持新奇態度的同時更多的是持較為懷疑的態度。原子吸收光譜法被認為是食品中金屬元素檢測的經典方法，而檢測食品中的有機物質一般采用GC/MS、LC/MS等，即使是用ED-XRF技術對相關樣品進行檢測，檢測結果符合標簽值或是給定值，依然需要用額外的方法進行驗證。這也是EDXRF技術應用在食品中需要解決的問題之一。

3.4 檢測標準有待完善

核物質檢測的國家標準方法中有氣相、液相、原子吸收等方法，但是關于ED-XRF技術的標準只有T/LNWTA003-2019《供水管材中無機物元素快速檢測方法 能量色散X射線熒光光譜法》、T/KJFX002-2017《稻谷及其制品中鎘的快速測定能量色散X射線熒光光譜法》、DB13/T5396-2021《農田土壤中鎘、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅的快速檢測能量色散型X射線熒光光譜法》、DB61/T1162-2018《土壤重金屬元素的測定能量色散X射線熒光光譜法》、HJ829-2017《環境空氣顆粒物中無機元素的測定能量色散X射線熒光光譜法》、GB/T17606-2009《原油中硫含量的測定能量色散X-射線熒光光譜法》、DB53/T550-2014《磷酸氫鈣中鉛、砷、鎘、鐵、錳含量的測定 能量色散X射線熒光光譜法》。針對食品快速檢測行業的國家統一標準和行業標準尚未出臺。我國食品行業巨大，統一快速檢測方法的缺失，可能阻礙我國食品行業的現代化發展。

4 展望

隨著居民生活水平的不斷提高，對安全、營養需求的不斷增加，對食品的質量安全期望度更高，這也要求食品檢測的速度更快、精度更準、方法更簡單。快速檢測行業，尤其是ED-XRF技術的發展潛力巨大。ED-XRF技術相較于其他的傳統經典方法的樣品前處理非常簡單，且檢測較為快速，一種元素的檢測只需180 s，既可以快速得出檢測結果，又可以應對數量較多的樣品的檢測。

未來，開展有關ED-XRF技術樣品前處理方法的研究與細化、樣品基質效應的評價、ED-XRF儀器的檢測評價，制定ED-XRF儀器的相關標準等，將極大推動ED-XRF技術在食品中的應用，促使我國的快速檢測行業更進一步發展。

5 結語

ED-XRF方法操作步驟簡便，對于操作人員有較高的分析譜圖的能力。該文主要從ED-XRF技術的原理、ED-XRF技術的特點、我國在應用ED-XRF技術的中存在的問題及發展前景等方面進行論述。希望越來越多的人能了解到ED-XRF技術。