無機納米粒子改性聚酰亞胺電學性能研究現狀

李亮榮，倪智超，陳祖杰，彭 悅，彭 建，劉馥華，姜晨輝

（1.南昌大學 撫州醫學院，江西 撫州 344000；2.南昌大學 第二臨床醫學院，江西 南昌 330031）

0 引言

聚酰亞胺（PI）具有優異的耐熱性和抗輻射性以及良好的力學性能和電學性能，廣泛地應用于航天航空、機械化工、電子通訊等領域[1]。《“十三五”材料領域科技創新專項規劃》和《“十四五”化工新材料產業發展的戰略和任務》文件中將聚酰亞胺材料列為先進結構與復合材料的發展重點，PI材料成為了高新材料研究熱點之一[2]。但傳統的PI材料靜電堆積效應較明顯，材料間摩擦會產生較大靜電壓，限制了其在航天器的隔熱包裝材料以及電路板封裝材料中的應用[3-4]；PI結構中的剛性分子鏈排列高度有序且緊密，這種致密結構導致PI材料的介電性能表現出各向異性，限制了其在高性能電容器等領域的發展[5]。隨著5G技術的發展，高頻技術中的信號傳輸延遲、損耗和信號衰減等問題越來越凸顯，對材料電學性能的要求也越來越高，其中新型聚酰亞胺電學材料也需要不斷適應高頻譜效率、高頻化和大規模集成化的需求[6-7]，故研發具有介電性能好、耐電擊穿性能強和耐電暈性能優良的PI材料顯得尤為重要。

近年各種無機納米粒子改性PI材料的理論研究和應用探索越來越深入，PI具有與無機納米材料良好的復合特性，把電阻率低、耐電暈性和熱穩定性好的無機納米粒子摻入PI基體能夠改變界面的極化性和分子間的排列方式，并能有效地抑制PI空間電荷，拓展PI在芯片集成電路的封裝材料、光電器件等領域的應用[8-9]。如何選擇合適的無機納米粒子來提高PI雜化材料的電學性能也成為了研究重點。目前用于PI摻雜改性的無機納米粒子主要有以鈦酸鋇、二氧化鈦為代表的鈦系納米粒子和以炭黑、碳納米管為代表的碳系納米粒子等。經鈦系納米粒子改性后PI材料的熱穩定性、耐電暈性和介電性能較好，而經碳系納米粒子改性后的PI材料在耐磨性、抗拉伸性和導電性等方面更占優勢。本文以無機納米粒子雜化PI材料為切入點，綜述無機納米粒子對PI材料介電常數、電導率、電氣強度和耐電暈性等電學性能的影響，分析PI雜化材料存在的問題，提出未來PI雜化材料可深入研究的方向。

1 介電常數

介電常數是衡量物質束縛電荷能力的重要參數，PI的介電常數通常為3.5左右，在印制電路板布線高密度化、電氣信號傳輸高速度化的背景下，實現材料的低介電常數、低介質損耗是必要條件之一。納米SiO2介電常數較低、性質穩定，摻雜后可擾亂PI基體中分子鏈的排布、增大分子間隙，能夠降低PI材料的介電性能。ZHOU H等[10]將SiO2空心球（SHS）摻入PI基體中制備了PI/SHS雜化材料，發現SHS之間產生的間隙可將低介電常數的空氣引入PI基體中，從而降低了雜化材料的介電常數；其次，表面積較大的SHS擁有較多的表面官能團，與PI基體間產生了較強的界面作用，致使雜化材料中極性基團的取向和弛豫受到限制，進一步降低PI的介電常數。當SHS的質量分數為10%時，雜化材料的介電常數最低可降至2.09。但SHS摻入量過多時易發生團聚，反而會導致PI的介電常數升高，因而確定最佳摻雜量或將成為今后SiO2納米粒子改性PI介電性能研究的重點之一。

近年來隨著超高壓直流輸電技術的發展，對PI材料介電性能的要求也越來越高，研究發現TiO2、BaTiO3等無機納米粒子的摻入能夠有效地抑制PI基體內的空間電荷，提高雜化材料的介電常數和絕緣性能[11]，其中TiO2擁有較好的熱穩定性、介電性能及光學性能，將其摻入PI基體可有效地提高PI材料的介電常數。ZHA J W等[12]制備了PI/TiO2復合膜，結果表明，TiO2的摻雜會增大PI膜整體的界面極化性，提高PI的介電常數，同時介電常數隨著TiO2含量的增多而升高，但增大測量頻率會影響納米粒子與PI基體間的界面相互作用，降低了界面極化率，導致介電常數降低，說明介電常數對溫度和測量頻率表現出一定的依賴性，介電穩定性較差。PI材料被廣泛應用于5G電路板和集成電路中，目前5G通訊商用測量頻率在6 GHz以下，未來會增加到24 GHz以上，頻率越高信號傳輸損耗就越大，信號完整性就越差。高頻次通訊絕緣材料的介質損耗較大而易發熱，導致介電常數不穩定，是造成信號傳輸損耗的主要因素之一。為了提高PI材料的介電穩定性，陳江聰等[13]將SiO2納米粒子摻雜到PI/TiO2雜化薄膜中，發現SiO2和TiO2兩種納米粒子間易形成Si-O-Ti結構，SiO2含量越多，這種穩定結構數越多，納米粒子的分散性就越好，能較好地降低雜化材料對測量頻率的敏感度，提高雜化材料的介電穩定性，熱穩定性也隨之提高，當SiO2質量分數為6%時，雜化材料的介電常數非常穩定，且可升至4.4。

納米BaTiO3是一種高介電材料，有較好的介電性能和鐵電性能，但BaTiO3在摻雜過程中極易發生團聚，研究發現可通過添加分散劑、表面活性劑及偶聯劑等對BaTiO3表面進行改性，以提高BaTiO3在PI基體內的分散度和界面相容性。WANG Y J等[14]采用2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）和TH-615丙烯酸-丙烯酸酯-酰胺共聚物分別對BaTiO3表面進行改性后摻入到PI基體，發現BaTiO3改性后能較好分散在PI基體中，在外加電場下的極化程度以及兩相界面相容性均得到較好的改善，用質量分數為8%的PBTCA改性BaTiO3后摻雜到PI基體中制備PI/BaTiO3薄膜，其介電常數高達23.5；用質量分數為6%的TH-615丙烯酸-丙烯酸酯-酰胺共聚物改性BT后摻雜到PI基體中制備PI/BaTiO3薄膜，其介電常數也能達到20.3，由此可見如何選用無機納米粒子表面處理劑是解決PI雜化材料團聚的重要方法之一。

2 電導率

電導率是描述物體內部電荷運動難易程度的重要參數，PI的電導率僅為10-14S/m，在應用中的靜電堆積問題非常明顯[15]。許多研究常摻入金屬納米粒子、含碳納米粒子等導電填料來提高PI材料的電導率，以金屬銀、銅為代表的金屬納米粒子耐磨性好、導電性強，但銅存在易氧化等缺陷，摻雜銀來提高PI材料的電導率效果更好。T H L NGUYEN等[16]將高縱橫比的銀納米線（AgNW）摻雜到PI基體中，制備了高導電的PI/AgNW雜化材料，當AgNW的體積分數為48%時，PI/AgNW雜化材料的電導率可提高至102S/m，但溫度高于50℃時，雜化材料的電導率與溫度成（1/T）1/4的函數關系，限制了PI材料在高溫環境下的應用。為了進一步提高材料電導率的穩定性，有研究發現在PI材料表面電鍍金屬顆粒不僅能保留PI自身優良性能，還能提高其熱穩定性、耐磨性和導電性，其中電鍍時間是影響材料性能的關鍵因素。李紅月等[17]在PI膜上化學鍍銅制備了PI/Cu薄膜，發現PI雜化材料的電阻隨著電鍍時間的增加而減小，當電鍍的處理時間為30 min時，材料的電阻為0.585Ω，表現出良好的導電性，同時也在一定程度上解決了PI材料不耐高溫的問題。

另外，含碳納米粒子炭黑（CB）、碳納米管（CNTs）也多用于改性PI材料的導電性等，其中CB是一種不定性碳，碳原子大多呈鏈狀排列，其體積電阻率較小，導電性能好。翟寶清[18]制備了PI/納米CB雜化材料，發現當CB的質量分數為6%時，雜化材料的導電性最好，但CB摻入量進一步增多極易出現團聚現象，會導致雜化材料的導電性下降。為了消除CB團聚對PI材料導電性的影響，GAO C等[19]制 備 了 熱 塑 性 聚 酰 亞 胺（TPI）/聚 醚 醚 酮（PEEK）/CB雜化材料，發現隨著CB填充量的增加，TPI/PEEK/CB共混物的形態結構由海島結構向共連續結構轉變，無機納米粒子在基體內可均勻分散，不易發生團聚，TPI/PEEK/CB雜化材料的電導率是PEEK/CB和TPI/CB雜化材料的104～106倍，導電性能好。CNTs是碳原子以六角形排列形成的數層圓管，這些碳原子多為sp2雜化，其P軌道上的電子可形成大規模的離域π電子，導電性能好[20]。O K PARK等[21]制備了氮化硼（BN）-Fe-CNTs粒子，并將其摻入到PI基體中制備了PI/BN-Fe-CNTs雜化材料，發現BN-Fe-CNTs粒子在PI基體中能均勻分散，摻入粒子的質量分數為2%時，雜化材料的電導率為純PI的106倍，BN-Fe-CNTs粒子可改變PI基體的熱傳導路徑，進而提高雜化材料的耐熱性。上述研究表明，金屬納米粒子和碳系納米粒子在提高PI材料的導電性能方面效果較好，但熱穩定性較差，易發生團聚現象，值得繼續深入研究以拓寬其應用范圍。

3 電氣強度

電氣強度是衡量固體電介質自身耐電擊穿性能的物理量，電氣強度越大，耐電暈性也就越好，PI膜的電氣強度約為310.10 MV/m。納米MgO自身具備高硬度、高熔點等特點，摻入MgO能較好地提高PI聚合物的耐電擊穿性能。范勇等[22]制備了PI/MgO雜化材料，發現MgO的質量分數為4%時，PI雜化材料的電氣強度強高達346.60 MV/m，隨著MgO納米粒子分布密度的進一步增大，會導致PI基體內電場分布不均勻，反而降低了PI材料的耐電擊穿性能，分析認為MgO中的鎂原子會催化PI分子結構氧化分解，MgO含量過多時會導致PI材料的熱穩定性下降[23]，這個問題嚴重影響了PI材料在電機領域的應用。

TiO2粒子除了能提高PI材料的介電性能，還能提高PI材料的耐電擊穿性能，但在酰亞胺高溫脫水過程中TiO2粒子易團聚，導致PI材料的耐電擊穿性能下降。為此，LIU X X等[24]在PI/TiO2雜化材料的基礎上摻入蒙脫土（MMT），制備了單層PI/TiO2/MMT（PTM）雜化材料，發現MMT的摻入能有效抑制TiO2顆粒的團聚，雜化材料的耐電擊穿性能和熱穩定性都得到了提高，MMT的質量分數為5%時，PTM雜化材料的電氣強度是PI/TiO2材料的1.1倍。為了達到更好的改性效果，突破單層PI雜化材料的局限，LIU X X等[25]又制備了具有三明治結構（PITiO2/PI/PI-TiO2）的三層復合PI膜，利用夾層結構引入兩個額外的界面，使三層復合膜的力學性能優于相同厚度的單層薄膜，當TiO2的質量分數為5%時，PI基體中的TiO2納米粒子可以像“錨”一樣限制PI基體的運動和變形，從而降低復合薄膜的拉伸強度，三層復合膜的電氣強度最高可達到216.5 kV/mm，相比單層PI復合膜，提高了8%。通過在PI材料中合理地引入TiO2二維層狀結構，不僅能夠有效提高復合薄膜的耐電擊穿性能，還能改善其熱穩定性等綜合性能，然而這種改性工藝流程較復雜，造價較高，如何簡化制備流程、降低制作成本將是研究重點。

4 耐電暈性

耐電暈性是衡量材料抗電暈老化的性能指標，材料的耐電暈性越好，越能有效處理變頻電機中絕緣材料電老化過快和易擊穿等問題，能更好地應用于高壓發電機、高壓電動機和脈寬調制系統等領域。傳統PI材料的耐電暈時間約為8 min，無機納米粒子的摻入能與PI基體間的界面態產生陷阱能級，增大材料的陷阱能級密度[26]，這是因為電暈放電產生的電子易被陷阱能級捕獲，被捕獲的電子可形成空間電荷，對電暈放電電荷產生一定的阻礙作用；此外，具有更好耐電暈性的無機納米粒子集中在PI基體表面能很好地抵御電暈放電，所以PI雜化材料的耐電暈性得到顯著提高。

向聚合物中摻入金屬氧化物可以提高基體材料的力學性能、磁性，特別是耐電暈性。張明玉等[27]研究了Al2O3納米粒子對PI/Al2O3雜化材料耐電暈性的影響，認為Al2O3中Al-O鍵能較高，使雜化材料具有較好的抗氧化能力和熱穩定性，能提高PI基體的陷阱密度，摻雜Al2O3后雜化材料的平均耐電暈時間提高到53 min，但雜化材料的力學性能會下降。李園園等[28]制備了PI/Al2O3/SiO2雜化材料，發現當納米Al2O3質量分數為16%，納米SiO2質量分數為0.5%時，雜化材料的耐電暈時間提高到378 min，納米SiO2的摻入使Al2O3具有更好的分散性以及更少的結構缺陷，可最大程度地穩定PI基體的力學性能。在此基礎上，有研究通過引入層狀結構賦予PI更加優良的力學性能，楊瑞宵等[29]通過浸膠法制備了不同復合粒子含量的五層PI/Al2O3-SiO2雜化膜（AmAnPAnAm），P代表純PI膜，膜兩邊的Am和An代表不同質量分數的Al2O3-SiO2復合粒子，中間純PI膜自身優良的力學性能對復合膜產生一定的補強作用，研究發現A20A28PA28A20的力學性能最好，其拉伸強度和斷裂伸長率分別為167 MPa和52%，同時電氣強度達到最大，為302.3 kV/mm，耐電暈性也有一定程度的提高，這種五層雜化膜的設計可在改善力學性能的同時提高材料的耐電暈性和介電性能，為PI材料的研究提供了非常好的思路。

5 結束語

PI作為國家重點規劃發展的高分子材料，如何提高PI電學性能和拓寬相關應用顯得尤為重要，其中無機納米粒子改性PI勢必成為今后熱門研究方向之一。無機納米材料電阻率低、耐電暈性和熱穩定性好，將其摻雜到PI基體中是改善PI電學性能的有效途徑，但無機納米粒子因高溫發生團聚成為影響雜化材料性能的主要因素，因此如何減少其在酰亞胺高溫過程中的團聚是制備高性能PI雜化材料的技術關鍵。表1從電學性能的角度整理了常用的無機納米粒子雜化PI材料優勢以及實際應用。

表1 PI雜化材料的電學性能優勢及應用Tab.1 Electrical properties advantages and applications of PI hybrid materials

無機納米粒子改性后的PI材料表現出優良的力學、熱學、電學性能，進一步拓寬了其在航空航天、微電子、通信等高新領域的應用。但目前大部分研究僅針對單層PI雜化薄膜，對不同PI雜化材料之間的疊加后形成的復合薄膜材料的研究還不夠深入，且多數PI雜化材料研究主要集中于無機納米粒子的摻雜，對于有機納米粒子的摻入研究相對較少，今后可從以下3個方面深入研究：

（1）深入開展有機納米粒子摻雜PI的研究?？梢赃x擇合適的有機納米粒子摻入PI基體中，如將含硫烷基以及噻吩基團的有機納米粒子引入到PI主鏈，通過電雙穩態效應，使得PI有機雜化材料展現出優良的記憶儲存功能，為拓展PI材料在未來人工智能以及自動化工程等領域的應用提供可能。

（2）目前PI膜表面鍍金屬技術還不夠成熟，可嘗試深化PI膜表面鍍金屬的相關機理研究，改善PI薄膜鍍金工藝，深入研究鍍金工藝對PI材料電學性能的影響。另外，深入探索陷阱結構的深度、密度與雜化薄膜電暈老化壽命之間的關系，嘗試將單層PI雜化膜制成多層復合膜，以期制備出綜合電學性能更好的PI雜化材料。

（3）納米填料的維度往往會對PI材料的性能產生影響，如一維填料（納米棒、納米線、納米管）可提高PI材料的導電性，二維填料（納米片）可改善PI材料的介電性能和熱穩定性，具有殼核結構的三維填料則可緩解PI與介電填料之間介電常數差異過大引起失調的問題。為了豐富無機納米粒子的分布形式，可深入研究不同維度納米填料對PI材料電學性能的影響，從而改善PI雜化材料綜合性能，拓寬其應用范圍。