輻照交聯低煙無鹵阻燃電纜受潮后性能研究

孫光華，李秀峰，宋吉江，董蕓滋，張 朋

（1.山東理工大學 電氣與電子工程學院，山東 淄博 255000；2.淄博職業學院 電子電氣工程學院，山東 淄博 255000）

0 引言

近年來，隨著人們對環保能源認識的逐漸加深，太陽能、風能、地熱能和核聚變能等新能源不斷得到開發，光伏發電作為一種綠色清潔可再生能源逐漸替代傳統的發電模式。為了滿足光伏電站復雜多變的運行條件，對光伏發電用電纜的性能提出了更高要求。輻照交聯低煙無鹵阻燃電纜以其優異的電氣性能、耐熱性能和耐環境應力開裂性能等獲得了廣泛應用[1-2]。

目前，關于光伏電纜的研究主要集中在制造工藝及壽命評估等方面。馬寶紅等[3]通過控制紫外光輻照的時間，研究了紫外光對低煙無鹵阻燃電纜絕緣層力學性能、熱延伸率和阻燃性能的影響，結果表明隨著紫外光輻照時間的延長，絕緣層試樣的拉伸強度不斷提高，熱延伸率逐漸降低，熱穩定性增強。王海嶺等[4]開展熱老化壽命評定實驗，利用回歸方程和最小二乘法原理，推算了在光伏電纜導體最高允許溫度下（120℃），低煙無鹵阻燃絕緣層和護套層的使用壽命均可滿足光伏電纜25年的要求。

光伏電纜用絕緣層和護套層材料通過添加大量的無機氫氧化物來達到阻燃效果[5-6]，而阻燃劑的種類、用量及表面處理劑都會影響復合材料的性能。康樹峰等[7]研究了阻燃劑的種類及復配對復合材料阻燃性能的影響，結果表明單獨添加的氫氧化鎂（MDH）質量分數為60%時，復合材料的斷裂伸長率及阻燃性能達到最優，將其與聚磷酸銨按質量比為3∶2進行復配且添加量為50%時，復合材料的綜合性能最佳。HE R等[8]分別研究了硬脂酸和環氧硅烷表面改性劑對MDH/EVA/VLDPE（極低密度聚乙烯）復合材料的影響，結果表明經環氧硅烷處理的MDH可增強復合材料中基體樹脂與阻燃填料間的界面作用力，阻隔熱量和可燃氣體的傳送，減緩基體主鏈的分解，同時提高復合材料的殘炭率，提升其阻燃性能。YE L等[9]將氫氧化鎂與可膨脹石墨進行復配添加至EVA中，發現隨著可膨脹石墨粒子直徑和膨脹率的增大，復合材料分子鏈熱運動能力減弱，熱穩定性提高。PENG H等[10]研究發現微膠囊紅磷（MRP）與硼酸鋅（ZB）復配對LLDPE/ATH（氫氧化鋁）/MDH的協同阻燃效果較好。

光伏電纜通常長期運行在惡劣的自然條件下，易受高溫高濕、劇烈溫差變化、化學腐蝕和臭氧等外界環境因素的影響，而光伏電纜用絕緣層和護套層中添加的無機阻燃劑容易在潮濕環境下吸潮，致使其力學性能和電性能等劣化，嚴重影響其使用壽命。例如某地區光伏電纜因運行在地下水深為60 cm的電纜溝中，造成其絕緣電阻嚴重下降。王中武等[11]研究了阻燃劑和偶聯劑對浸水前后低煙無鹵阻燃聚烯烴絕緣料體積電阻率的影響，結果表明阻燃劑的種類和粒徑、偶聯劑的種類及添加量均會對材料的體積電阻率產生影響，當乙烯基硅烷偶聯劑的添加量為阻燃劑粉體的1%時，浸水后材料的體積電阻率保持效果最好。目前，仍缺少光伏電纜在潮濕環境下運行的相關性能研究，因此，有必要通過多種手段測試受潮前后光伏電纜的相關性能，研究水分對電纜絕緣層和護套層相關性能的影響。

本研究通過模擬光伏電纜用絕緣層和護套層的不同受潮程度，測試其力學性能、熱延伸率、動態熱力學性能、傅里葉變換紅外光譜和體積電阻率，研究受潮前后光伏電纜絕緣層和護套層的性能變化規律。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗所用的低煙無鹵阻燃光伏電纜型號為H1Z2Z2-K 1.5 kV 1×4 mm2，安徽尚偉電纜有限公司。因電纜試樣無法進行體積電阻率和動態熱力學性能測試，故對同型號絕緣粒料和護套粒料在精密開煉機（型號為ZG-120，東莞市正工機電設備科技有限公司）上塑化，溫度為100℃，再采用平板硫化機（東莞市正工機電設備科技有限公司）壓制成型，溫度為165℃，壓力為15 MPa，預熱6 min，加壓4 min后自然冷卻至室溫，出片后進行輻照交聯，輻照劑量為12 Mrad，輻照參數為1.8 MeV-10 mA-4次-9.5 m/min（每2圈試片翻身1次）。電纜（外徑為5.6 mm，絕緣厚度+護套厚度為1.5 mm）的輻照劑量為12 Mrad，輻照參數為1.8 MeV-10 mA-43次-120 m/min。為模擬電纜的受潮程度，將電纜試樣及試片分別浸泡在水中，將浸水后的電纜沿縱向剖開，如圖1所示，取其絕緣層和護套層用于力學性能、熱延伸率和紅外光譜測試，根據浸水的天數，將電纜絕緣層和護套層試樣分別編號為J-0、J-15d、J-30d和H-0、H-15d、H-30d。

圖1 電纜沿縱向剖開示意圖Fig.1 Schematic diagram of cable cut along longitudinal direction

1.2 性能測試

力學性能測試：采用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產的UTM2103型萬能試驗機，根據GB/T 2951.11—2008的要求對試樣進行拉伸性能測試，拉伸速率為（250±50）mm/min，溫度為（23±2）℃。試樣為Ⅱ型啞鈴片，厚度為（1.0±0.1）mm，長度為25 mm，寬度為4 mm，每5個試樣為一組。

熱延伸率測試：根據GB/T 2951.21—2008的要求，采用南通宏大實驗儀器有限公司生產的401B型熱老化試驗箱進行測試，溫度為200℃，試樣為Ⅱ型啞鈴片。

動態熱力學性能分析（DMA）：采用美國TA儀器公司生產的Q800型動態熱機械分析儀，在程序控制溫度下，對試樣施加隨時間變化的交變力，研究試樣的動態熱力學性能。溫度為-100～90℃，空氣氣氛，頻率為1 Hz，施加的靜態和動態作用力分別為0.375 N和0.3 N，試樣厚度為3 mm，寬度為10 mm，長度為35 mm。

紅外光譜分析（FTIR）：采用美國Thermo Nicolet儀器公司生產的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測定，波數范圍為4 000～700 cm-1，儀器分辨率優于0.3 cm-1，掃描次數為16次。

體積電阻率測試：采用上海第六電表廠有限公司生產的ZC36型高阻計對試樣進行體積電阻率測試，試樣為直徑為100 mm、厚度為1 mm的圓形試片，試驗電壓為1 kV。

2 結果與討論

2.1 力學性能

對不同浸水時間光伏電纜的絕緣層和護套層試樣進行力學性能測試，結果如表1所示。從表1中數據可以看出，絕緣層和護套層試樣的力學性能均隨浸水時間的延長持續下降（J-15d彈性模量除外）。與浸水前絕緣層試樣（J-0）相比，J-30d試樣的斷裂伸長率由134.6%下降至127.6%，拉伸強度由12.5 MPa下降至11.7 MPa；與H-0試樣相比，H-30d試樣的斷裂伸長率下降尤為明顯，下降了24.7%，拉伸強度下降了10.8%。由于光伏電纜用輻照低煙無鹵絕緣層和護套層所用基體為聚烯烴，其中EVA是親水性物質，在浸水過程中，水分逐漸侵入電纜護套層內，使EVA基體發生溶脹，分子鏈間的纏結作用減弱，抵抗外施作用力的能力降低。溶脹的基體與填料脫粘，界面出現微觀裂紋和裂縫[12]，從而使力學性能下降。在浸水初期，護套層阻礙了水分擴散進入絕緣層，因此絕緣層的力學性能出現輕微下降，隨著浸水時間的延長，護套層對水分的阻隔作用減弱，水分不斷侵入絕緣層，最終導致絕緣層的力學性能下降。

由表1數據還可知，絕緣層和護套層試樣的彈性模量均隨浸水時間的延長呈下降趨勢，其原因與水分對斷裂伸長率和拉伸強度的影響一致，聚合物溶脹脫粘，聚集態結構改變，造成絕緣層和護套層的彈性模量降低[13]。

表1 試樣的力學性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.2 熱延伸率

為研究光伏電纜絕緣層和護套層試樣在浸水過程中的高溫蠕變行為，對不同浸水時間的光伏電纜絕緣層和護套層試樣進行熱延伸率測試，結果如表2所示。

表2 試樣的熱延伸率Tab.2 Thermal elongation of samples

熱延伸率可以間接反映材料的交聯度，能表征聚烯烴分子鏈在高溫情況下的蠕變行為，一般情況下，負荷下伸長率越低，材料的交聯度越大，抵御形變能力越強。

由表2中數據可知，與未浸水試樣相比，浸水后絕緣層和護套層試樣的負荷下伸長率均出現不同程度的增大。這是因為聚烯烴材料內部存在交聯形成的致密網狀結構[14]，在受潮情況下水分會影響填料與基體間的粘結力，但不足以破壞交聯鍵所形成的網狀結構，所以負荷下伸長率略微增大。在解除所加負荷并冷卻至室溫后，試樣的永久變形率均為0，表明絕緣層和護套層試樣在浸水后依舊保持良好的回彈性。可見，熱延伸率測試并不能敏感地反映出光伏電纜用輻照低煙無鹵絕緣層和護套層試樣在短期浸水后的高溫蠕變行為。

2.3 動態熱力學性能

對不同浸水時間的絕緣層和護套層試樣進行動態熱力學性能測試，溫度為-100～90℃，得到試樣的DMA溫度譜圖如圖2所示，其相關動態熱力學數據如表3所示，tanδ對應的峰值溫度是材料的玻璃化轉變溫度Tg[15-17]。

圖2 試樣的DMA圖譜Fig.2 DMA spectra of samples

表3 試樣的動態熱力學數據Tab.3 The dynamic thermodynamics data of samples

從圖2和表3可知，未浸水絕緣層和護套層試樣的起始儲能模量較高，這是由于在電纜材料中添加少量阻燃劑會起到一定的力學補強作用，絕緣層中阻燃劑的添加量較少，基體樹脂占比較大，因此絕緣層的起始儲能模量大于護套層的起始儲能模量。隨著浸水時間的延長，絕緣層和護套層的起始儲能模量逐漸減小，但絕緣層對水分的敏感程度更大，數值下降較快。Tg點之后，儲能模量差值逐漸減小，最終收斂于漸近值。

由于水分的不斷侵入，EVA基體吸水溶脹，附聚在聚合物基體上的填料脫粘，分子鏈間相互作用力減弱，造成絕緣層和護套層的儲能模量降低。隨著溫度的升高，各試樣分子鏈“解凍”[13]，分子鏈段運動能力逐漸增強，柔性增大，造成儲能模量不斷減小。Tg點之后，處于粘彈態下的聚合物，其填料與基體間的粘附力更弱，填料微粒在基體中的運動能力增強，自由運動的大長分子鏈發生形變消耗了較多的能量，導致試樣的儲能模量明顯下降[18]。

損耗因子tanδ的變化曲線反映了浸水過程中材料粘彈性的變化。隨著溫度的不斷升高，分子鏈熱運動能力增強，但填料微粒與基體樹脂間仍存在較強的粘附力，對分子鏈熱運動的束縛能力較強，分子鏈段運動所受摩擦阻力較大，損耗不斷增加，出現峰值Tg；Tg點之后，無鹵阻燃料處于粘彈態，粘彈態分子熱運動能力增強，分子鏈段運動所受阻力逐漸減小，試樣損耗降低；隨溫度的繼續升高，分子鏈產生分子間質心位移運動，自由運動導致所受阻力再次增大，損耗急劇升高[19]。對各試樣低溫段損耗峰面積進行積分，發現其面積減小，表明試樣的韌性下降[20]。浸水后絕緣層和護套層試樣的損耗因子峰值溫度向低溫方向移動，表明試樣內部EVA側基發生了水解，分子結構遭到破壞，材料內部自由體積增大，對分子鏈段運動的束縛能力減弱，導致試樣的玻璃化轉變溫度隨浸水時間的延長而降低，同時侵入試樣內的水分起到增塑劑的作用，也會使Tg向低溫方向移動[13]。絕緣層試樣在50℃出現的松弛峰是聚乙烯分子鏈的α轉變[17,21]，這是由于基體樹脂占比較大，與聚乙烯晶相中晶體間的滑移、片晶折疊鏈的平移或旋轉等運動單元的松弛過程有關，表明在此溫度下材料內分子鏈已發生了劇烈運動[22]。

2.4 紅外光譜分析（FTIR）

對電纜絕緣層和護套層試樣進行紅外光譜測試，可以從分子水平揭示其浸水前后化學結構的改變，試樣的紅外光譜如圖3所示。

圖3 各試樣的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples

光伏用低煙無鹵料是以EVA和聚乙烯為基體，添加氫氧化鎂（MDH）、氫氧化鋁（ATH）等阻燃劑的高填充型復合材料。EVA在酸性條件下會發生水解，脫出乙酸，乙酸與阻燃填料Mg(OH)2或Al(OH)3發生反應，分別生成Mg(O2CCH3)2·4H2O[23]和Al(O2CCH3)3·3H2O，如式（1）～（3）所示。

由圖3可知，絕緣層和護套層試樣的特征峰位置基本相同，在1 740 cm-1處存在C-O-C鍵對稱伸縮振動吸收峰，該峰是EVA中酯基的特征吸收峰，1 240 cm-1和1 465 cm-1處有兩個強吸收峰，分別為C-O鍵的伸縮振動峰和C-H鍵的彎曲振動峰，在2 860 cm-1和2 914 cm-1處 存在 較尖 銳 的-CH3及-CH2-不對稱伸縮振動吸收峰，這些均為無鹵聚烯烴電纜料的特征峰。

由圖3(a)可知，與J-0試樣相比，J-30d試樣在1 240 cm-1和1 740 cm-1處的C-O鍵伸縮振動峰和酯基（R-COO-R）特征吸收峰減弱，在1 420 cm-1處的羧酸鹽（R-COO-）對稱伸縮振動峰增強，表明試樣發生了酯基水解，有羧酸鹽離子生成；在3 500 cm-1左右處的羥基（-OH）伸縮振動峰強度增大，說明試樣內存在結合水。浸水后護套層試樣在這幾處的特征峰表現出相同的規律，如圖3(b)所示。

從圖3(b)可知，對比浸水前的H-0試樣，H-15d和H-30d試樣在965 cm-1處的Al-O鍵彎曲振動峰強度出現不同程度的減弱，在1 550 cm-1處出現微弱的吸收峰，可能為Al(O2CCH3)3·3H2O的特征吸收峰，說明阻燃填料Al(OH)3參與了與乙酸的反應；H-15d試樣在1 590 cm-1處出現1個強的不對稱羧酸鹽伸縮振動峰，在H-30d試樣中該峰的強度增強，表明護套層試樣中Mg(OH)2與乙酸發生了反應，生成了Mg(O2CCH3)2·4H2O。由于浸水時間較短，護套層的阻隔作用使絕緣層試樣中的反應程度較小，吸收峰的強度變化不明顯。

2.5 體積電阻率

分別測試不同浸水時間的光伏電纜用絕緣層和護套層試樣的體積電阻率，數據如表4所示。由表4可知，隨著浸水時間的延長，絕緣層和護套層試樣的體積電阻率均不斷降低，主要有以下原因：一方面，各試樣在浸水過程中生成的Mg(O2CCH3)2·4H2O和Al(O2CCH3)3·3H2O在電場作用下會電離出羧酸鹽離子、Mg2+、Al3+，使載流子數量增加，且EVA基體吸水溶脹，自由體積增大，填料與基體之間的粘結力降低，填料容易脫離基體的束縛，部分充當了復合材料中的雜質離子，增加了載流子濃度，使ρv降低；另一方面，在電纜實際運行過程中，水分侵入護套層和絕緣層內，也會在電場作用下發生電離[12]，生成H+和OH-，充當導電離子，此外導體發熱使絕緣層與護套層溫度升高，更多的載流子容易克服勢壘發生遷移，遷移率增加，從而導致電阻率降低，這符合離子電導與溫度的γ=Ae-B/T關系。

表4 試樣的體積電阻率Tab.4 The volume resistivity of samples

3 結論

（1）光伏電纜用絕緣層和護套層試樣在受潮過程中，聚烯烴基體中EVA發生吸水溶脹，自由體積增大，導致填料微粒與基體脫粘，分子鏈間的纏結作用減弱，試樣的力學性能下降；但水分并不能破壞交聯網狀結構，因此未對材料的高溫蠕變行為產生影響；但試樣的儲能模量隨浸水時間的延長減小，力學損耗增大。

（2）水分的侵入使試樣發生了酯基水解，與阻燃填料發生反應，有羧酸鹽離子生成。

（3）在電場作用下，受潮的電纜絕緣層和護套層試樣發生電離，與脫粘的填料共同充當載流子，同時，侵入試樣的水分也會電離成導電離子，共同導致了試樣的體積電阻率降低。