電感耦合等離子體發射光譜法快速測定 飲用水中9種金屬元素

生活飲用水主要源自于江河湖泊及地下水、地表水，隨著工業規模的不斷擴大，產生的工業三廢極易對水資源造成污染，加之水源在輸送過程中受到管道老化、供水設備的污染等，易導致飲用水中金屬含量超標。而金屬離子長時間富集于人體內，會引起人體相關組織出現慢性中毒，嚴重情況下可能會出現相關器官功能性衰竭、引發癌癥等。

為了保障人們的健康，保證飲用水安全，國家發布了強制性《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）[1]，規定了生活飲用水常規指標及限值，確定了砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒是飲用水中的常規毒理指標[2]。《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》（GB/T 5750.6—2006）[3]分別對應給出了生活飲用水中金屬元素的測定方法，其中大多元素可以用石墨爐或火焰原子吸收分光光度法、化學法和原子熒光法等測定，但上述方法的樣品前處理復雜，且一般只能對單個元素逐次測定，導致檢測效率低。有些方法要求試驗人員有較高的操作水平，否則重現性差[4]。由此可見，研究出能快速、準確測定生活飲用水中金屬元素含量的技術對生活飲用水的衛生學評價有著極其重要的意義[5]。電感耦合等離子體原子發射光譜（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry，ICP-OES） 法具有同時測定多元素，操作簡便和使用成本低等優點，在食品和水質分析方面具有廣泛的應用。

本文結合實際，分析了GB 5749—2006標準中限定的除Hg和Cr（六價）以外的9種金屬元素，使用最佳儀器條件，對方法適用性、線性、檢出限、加標回收率等進行了試驗，并分析了周邊6處水樣品，測定結果均符合標準規定。本方法為飲用水中金屬元素的測定提供了參考，增強了對生活飲用水中金屬元素的檢驗與控制。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICAP7200-DUO電感耦合等離子體發射光譜儀；超純水系統（Sartorius超純水系統）；金屬單元素標準溶液（1 000 mg·L-1）：壇墨質檢，臨用時用2%的硝酸逐級稀釋；硝酸（HNO3）：優級純，國藥集團化學試劑有限公司；氬氣（Ar）：純度＞99.995%，100 mL容量瓶。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品前處理

以2% HNO3（V+V）作為介質配制或稀釋標準溶液，樣品溶液與標準系列溶液的介質保持一致。水樣均取自市政管網水，將采集的水樣按照HNO3∶水樣（體積比）=2%酸化制成樣品溶液、搖勻待測。對于渾濁的水樣，先用0.45 μm的水系濾膜過濾，棄去初濾液，取續濾液作為待測樣品以免堵塞霧化器。

1.2.2 儀器條件

考慮到生活飲用水中所測金屬元素含量較低，結合低含量元素的儀器參數設置原則，得到儀器最佳工作參數見表1。

表1 ICP-OES法的儀器參數設置表

1.2.3 標準溶液配制

ICP-OES法可以同時測定多種金屬元素，但實際測試時由于各元素的方法檢出限及限值要求并不相同，因此配制以下不同濃度的混合標準系列溶液用于測定檢出限。

分別吸取鋁、銅、鐵、錳和鋅單元素標準溶液各1.0 mL于100 mL容量瓶中，用2%的硝酸溶液定容，配制成濃度為10.0 mg·L-1的混合標準儲備液，再用2%的硝酸溶液逐級稀釋，配制成濃度為10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、500 μg·L-1、1 000 μg·L-1、2 000 μg·L-1和 5 000 μg·L-1的標準系列溶液。

分別吸取砷、鎘、鉛、硒單元素標準溶液各1.0 mL于100 mL容量瓶中，用2%的硝酸溶液定容，配制成濃度為10.0 mg·L-1的混合標準儲備液，再用2%的硝酸溶液逐級稀釋，配制成濃度為 10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1和1 500 μg·L-1的標準系列溶液。

1.3 樣品上機測定

打開ICP-OES并用氬氣吹掃，吹掃完成后點燃等離子體，隨后儀器進行自校，待儀器自校通過后按照表1對儀器參數進行設置，穩定等離子體約30 min后開始測樣，對試劑空白溶液、校正標準溶液、樣品本底溶液及樣品加標溶液依次在ICP-OES上進樣測定，由電腦數據采集系統采集數據，擬合出標準曲線、得到回歸方程、標準曲線法定量，進而給出測定濃度。

2 結果與分析

2.1 分析譜線的確定

從ICP-OES元素波長譜線庫中每個元素選取3條推薦的靈敏線及次靈敏線進行設定，對這些波長分析線繪制標準曲線，并利用數據處理系統和譜圖分析功能進行處理分析，觀察每個波長譜線的干擾狀況、峰形情況，以及結合各金屬元素含量的高低，選擇譜線干擾少、斜率高、線性好的波長譜線作為分析飲用水中金屬元素使用，見表2。

2.2 標準工作曲線、線性范圍和檢出限

考慮到ICP-OES法的線性范圍較寬，結合飲用水中各元素的檢測濃度及最大限值等因素，選取適宜的線性范圍[6-7]。按照IUPAC對光學分析方法的最低檢出濃度規定，依據公式DL=3Sb/s[Sb為空白多次測得信號的標準偏差；s為標準系列工作曲線斜率（即方法的靈敏度）]來評估方法的最低檢出濃度，本試驗平行測定20次空白溶液，根據信號強度的3倍標準偏差除以工作曲線的斜率，得到各元素的方法檢出限。線性范圍、相關系數r值、檢出限，見表2。由表2可以看出，當ICP-OES法的標準曲線濃度線性在10 ～ 5 000 μg·L-1時，檢出限在 0.066 ～ 1.210 μg·L-1；當標準曲線濃度線性范圍在10～1 500 μg·L-1時，檢出限在 0.110 ～ 2.580 μg·L-1，相關系數r均在 0.999以上。

表2 ICP-OES法各元素檢測波長、線性范圍、回歸方程、相關系數r值、檢出限表

2.3 方法精密度

取生活飲用水平行樣7份，將水樣酸化為2%HNO3（V+V），均加入鋁、銅、鐵、錳、鋅標準儲備液500 μL，砷、鎘、鉛、硒標準儲備液200 μL，100 mL容量瓶中定容模擬水樣，計算各元素含量的相對標準偏差RSD，測定的RSD為0.41%～3.04%，均不超過4%，見表3。

表3 ICP-OES法的精密度和加標回收率表

2.4 加標回收率

取生活飲用水平行樣3份，將水樣酸化為2%HNO3（V+V），依次加入不同濃度待測元素的標準儲備液，100 mL容量瓶中定容，得到空白、低濃度組、中濃度組、高濃度組的待測元素加標樣品，各組加標量如下。①低濃度組：鋁、銅、鐵、錳、鋅各20 μg·L-1，砷、鎘、鉛、硒各10 μg·L-1。②中濃度組：鋁、銅、鐵、錳、鋅各 40 μg·L-1，砷、鎘、鉛、硒各 20 μg·L-1。③高濃度組：鋁、銅、鐵、錳、鋅各60 μg·L-1，砷、鎘、鉛、硒各50 μg·L-1。

每個樣品上機重復測定3次取平均值，得出測定濃度，根據本底及加標濃度計算出樣品的加標回收率，見表3。由結果可看出加標回收率在85.30%～105.62%，砷、鉛、硒在標準限值處也具有較好的回收率。

2.5 樣品分析

用上述試驗方法測定所在區域周邊50 km處的生活飲用水，結果詳見表4。從表4可以看出周邊生活飲用水的測定結果均合格，滿足生活飲用水金屬指標要求。

表4 樣品測定結果表（單位：μg·L-1）

3 結論

本研究建立了電感耦合等離子體光譜分析法快速測定飲用水中9種金屬元素的方法。其準確度、精密度均能滿足GB 5749—2006水質分析的要求。本方法方便簡單，成本低，可以同時分析多種金屬元素，縮短了檢測時間，提高了經濟效益，是生活飲用水金屬元素分析一個很有效的工具。