偕胺肟改性聚丙烯腈電極材料的制備及其從海水中吸附鈾試驗研究

高子騰，陳樹森，丁海云，宋 艷，宿延濤，勾陽飛，常 華，吳浩天

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

海水提鈾已開發出多種方法，如吸附法[1]、溶劑萃取法[2]、化學沉淀法[3]、生物吸附法[4]、離子交換法[5]和超導磁分離法[6]等。其中，吸附法研究最多[1]，研究核心為材料研發。目前，偕胺肟基材料因其在螯合海水中的鈾酰離子方面有很好的親和力而受到廣泛關注。據報道，吸附容量最高的偕胺肟基聚合物在模擬海水中對鈾的吸附量可達200 mg/g[7]。然而，簡單的物理化學吸附有一定局限性。由于海水中鈾濃度低，鈾酰離子向吸附劑表面的擴散速度緩慢，而且吸附的陽離子帶正電，會由于庫侖作用而排斥鈾酰離子，使得大部分表面活性位點無法被占用[8]。因此，結合光催化、電催化等技術，多種具有高吸附容量和高選擇性的新型海水提鈾材料不斷涌現[9-11]。

電化學吸附技術的關鍵為電極，需要對電極表面進行化學修飾使其具有鈾配位能力，能夠從溶液中吸附鈾[12]。研究表明，用偕胺肟改性多孔碳纖維材料并結合電吸附對鈾有較高分離選擇性[13]。多孔碳材料通常具有非常大的比表面積和孔徑，且化學性質穩定，表面易于官能化修飾，是常用的功能性吸附材料之一[14-15]。對其表面進行功能化改性可以制備鈾酰離子吸附材料，如在多孔碳材料表面接枝聚丙烯腈并偕胺肟化，接枝苯甲酰硫脲或羥甲基化聚乙烯亞胺等[16-19]，可有效提高其對鈾酰離子的吸附能力和選擇性。但上述研究針對的大都是純的鈾溶液或模擬溶液，而針對含低濃度鈾的海水的試驗很少，且吸附能力有待進一步改進。試驗研究通過化學改性制備偕胺肟聚丙烯腈電極材料并考察其在低濃度加標海水中吸附鈾的能力。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

聚丙烯腈(PAN，分子量50 000)、鹽酸羥胺(98.5%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉(99.5%)、氯化鈉(95%)，均為分析純。

碳氈，厚度2 mm。

加標海水：鈾質量濃度3 mg/L。

φ6 mm×90 mm石墨棒電極，R232甘汞參比電極。

1.2 主要儀器

KQ5200E型超聲波清洗器，BS224S型分析天平，pHS-3C型精密pH計，電磁攪拌器，SHE-82A型恒溫振蕩器，DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱，200 mL電解池，CHI660E型上海辰華電化學工作站，KYKY-2800B型掃描電鏡，WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀，MHY-UV1200型紫外-可見分光光度計。

1.3 試驗方法

1.3.1 電極材料的制備

1)電極的預處理。將碳氈剪切成60 mm×60 mm片狀，放入去離子水中超聲清洗5 min，然后放入鼓風干燥箱內于100 ℃下烘干2 h，冷卻至室溫。

2)涂覆電極材料制備。將PAN粉末放入100 ℃鼓風干燥箱內干燥2 h，冷卻至室溫后密封于干燥器內。制備1∶30的PAN-DMF涂覆液，并將其涂覆在預處理后的碳氈基材上，使涂覆液在纖維表面完成沉降并粘覆。將涂覆后的材料放入真空干燥箱內于100 ℃下干燥2 h，待溶劑完全揮發質量不再變化后，記錄該材料質量，保存備用。

3)偕胺肟改性電極材料的制備。在錐形瓶中加入26.23 g鹽酸羥胺，6.00 g氯化鈉，然后加入250 mL水、250 mL甲醇，使之完全溶解，再用氫氧化鈉調節溶液pH=7。將涂覆后的電極材料剪裁成15 mm×20 mm片狀，加入到上述溶液中，在75 ℃、攪拌速度150 r/min條件下反應24 h。反應結束后，用去離子水清洗至電極材料表面pH=7，放入鼓風干燥箱中于100 ℃下干燥2 h，即得偕胺肟改性電極材料(AO-PAN)，記錄其質量。AO-PAN與未改性前的電極材料相比，外觀沒有明顯變化，但親水性有較大提升。

具體反應過程如下：

1.3.2 電極材料吸附鈾的性能測試

以AO-PAN為工作電極，石墨棒為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在150 mL加標海水(pH=7.8)中進行電化學吸附。試驗過程中可以用0.1 mol/L HCl溶液或Na2CO3溶液調加標海水pH。所用方法為CHI電化學工作站方波交流電壓為-3～0 V計時電流法。吸附6 h后，用濾芯孔徑為0.22 μm的過濾膜取樣，按HJ700-2014[20]測定溶夜中鈾質量濃度，按下式計算U(Ⅵ) 吸附率(η)。

2 試驗結果與討論

2.1 電極材料的表征

2.1.1 紅外分析表征

偕胺肟改性前、后電極材料的紅外光譜如圖1所示。

圖1 偕胺肟改性前、后電極材料的紅外光譜

2.1.2 掃描電鏡分析

偕胺肟改性前、后及吸附鈾前、后的電極材料的掃描電鏡照片如圖2所示。可以看出：碳纖維是一種多孔材料，孔徑從幾十到幾百納米不等，表面平整無雜質，這些孔結構保證鈾酰離子的傳輸，可以最大限度利用偕胺肟活性位點；涂覆PAN變得粗糙；偕胺肟化改性后，碳纖維表面的點物質更加明顯，結合圖3中N、O元素的出現可以說明存在功能基團；AO-PAN電極的纖維表面及膜表面可以吸附鈾，孔道被填滿。

a—碳氈基材；b—涂覆PAN；c—AO-PAN；d—吸附鈾的AO-PAN。圖2 電極材料的掃描電鏡照片

圖3 AO-PAN的掃描電鏡-X射線能譜成分分析結果

2.1.3 循環伏安法測試

AO-PAN在加標海水中的循環伏安曲線如圖4所示。

圖4 AO-PAN在加標海水中的循環伏安曲線

2.2 電極材料吸附鈾

2.2.1 吸附時間對鈾吸附率的影響

吸附時間對鈾吸附率的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：隨時間延長，鈾吸附率升高：吸附1 h內，吸附速率接近于線性;吸附6 h后，吸附率趨于穩定，為53.9%；吸附12 h時，鈾吸附率為66.2%，之后繼續吸附，鈾吸附率變化不大。試驗中發現，吸附6 h后，溶液中有少量白色和黃色絮狀沉淀，電極材料上也有一些黃色物質沉積，綜合考慮，確定適宜吸附時間為6 h。

圖5 吸附時間對鈾吸附率的影響

圖6 擬一級動力學模型擬合曲線

圖7 擬二級動力學模型擬合曲線

2.2.2 外加電壓對鈾吸附率的影響

外加直流電壓及交流電壓對鈾吸附率的影響試驗結果如圖8所示。

a—外加直流電壓；b—外加交流電壓。圖8 外加電壓對鈾吸附率的影響

由圖8看出：隨外加直流電壓增大，鈾吸附率有所提高，因為電壓增大會影響溶液中的離子擴散；但直流電壓增大至-3 V后，鈾吸附率反而下降，這可能是因為電壓增大會使更多物質沉積并占據吸附位點，也消耗部分能量，也可能使電極表面產生更多氣泡，阻礙其吸附鈾；外加直流電壓為-3 V時，鈾吸附率為66.5%。外加交流電壓時，設置脈沖電壓占空比為0.5，可以看出，雖然通電時間較短，但鈾吸附率并沒有明顯下降，且趨勢更平穩；另外，溶液中產生的雜質更少，吸附環境更簡單，對后續工序更有利。綜合考慮，確定以-3～0 V的交流電進行試驗。

2.2.3 溶液pH對鈾吸附率的影響

溶液pH對鈾吸附率的影響試驗結果如圖9所示。

圖9 溶液pH對鈾吸附率的影響

當溶液pH>9.5時，溶液中的鈾會生成氫氧化物不溶物，并吸附在電極表面占據大量活性位點，因此試驗在pH<9.5條件下進行。由圖9看出：隨pH增大，鈾吸附率升高；pH在5～8范圍內，AO-PAN對鈾的吸附效果最好。在pH較低條件下，偕胺肟基團發生質子化，表面攜帶的正電荷產生靜電斥力，阻止其對鈾的吸附；當pH低到2以下時，偕胺肟基團會被破壞；而pH大于8時，施加電壓后使得陰極周圍pH進一步升高，金屬離子以氫氧化物形式沉淀，占據一部分吸附位點，電極對鈾的吸附性能也有所下降。

2.2.4 溫度對鈾吸附率的影響

溫度對鈾吸附率的影響試驗結果如圖10所示。溫度通過影響離子傳導速率影響AO-PAN對鈾的吸附。可以看出：隨溶液溫度升高，鈾吸附率提高；但溶液溫度高于30 ℃后，石墨棒電極腐蝕嚴重，溶液呈褐色，且底部有碳屑，鈾的吸附受到影響。因此，確定吸附試驗在室溫下進行即可。

圖10 溫度對鈾吸附率的影響

2.2.5 初始鈾質量濃度對鈾吸附率的影響

圖11 初始鈾質量濃度對電極材料吸附鈾的影響

由圖11看出：電化學吸附法的吸附效果比物理化學法的吸附效果要好。隨溶液中初始鈾質量濃度升高，電化學吸附法對鈾吸附率降低，而物理化學吸附法的鈾吸附率升高。隨溶液中鈾質量濃度升高，吸附速率加快，吸附的量增多，AO-PAN可以更快接近飽和；溶液中初始鈾質量濃度升至1 000 mg/L時，經24 h吸附，AO-PAN對鈾的吸附量高達1 136 mg/g，吸附效果較好。以上結果表明，電化學吸附法更適合從低濃度溶液中吸附鈾，有望用于從海水吸附鈾。

圖12 Langmuir等溫吸附模型擬合曲線

圖13 Freundlich等溫吸附模型擬合曲線

2.3 吸附產物分析

海水中的鈾一般以鈾酰離子與碳酸根、氫氧根配合形式存在，主要為U(Ⅵ)。電化學吸附過程中，鈾酰離子被電沉積到工作電極上形成電中性的二氧化鈾，也就是U(Ⅳ)。分析結果表明，沉淀物中，U(Ⅳ)質量分數為1.94%，U(Ⅵ)質量分數為16.45%，說明電吸附過程中確實存在氧化還原過程。U(Ⅵ)的產生是由于試驗是在有氧環境下進行的，U(Ⅳ)會被溶液中的溶解氧氧化；而通過試驗也證實，已經被吸附出來的U(Ⅵ)在不斷攪拌過程中不會重新溶解。

3 結論

利用非均相法對涂覆在電極表面的PAN進行偕胺肟化改性可制得AO-PAN電極材料，這種材料多孔，比表面積較大，可作為吸附材料。

以AO-PAN為電極材料，從低濃度加標海水中電化學吸附鈾，可獲得較好吸附效果，加標海水pH在5～8范圍內，電化學吸附24 h，其對鈾的吸附量高達1 136 mg/g。

AO-PAN電極材料可用于從海水中電化學吸附鈾，且制備過程簡單，成本低，有良好的應用前景。