黑銅泥常壓氧化堿浸脫砷試驗研究

賀山明，張 彪，彭如振，程琍琍，梁 勇，李文君

(江西理工大學 材料冶金化學學部，江西贛州 341000)

黑銅泥是銅電解精煉過程中電解液凈化脫銅后期產生的一種固體產物，其中Cu、As含量較高，有回收價值。黑銅泥產量大、毒性強、成分復雜，易引發環境問題，需要進行安全處置[1-2]。

黑銅泥實現砷開路有火法和濕法。火法脫砷過程中產生煙氣，其中含有毒的砷氧化物，需要特殊設備加以處理，且難以達到環保要求，并會使部分有價金屬損失[3-4]。濕法脫砷主要有酸浸法和堿浸法。酸浸法可以將銅、砷一并浸出到溶液中，然后再分別回收硫酸銅、三氧化二砷、砷酸鈉等，但存在金屬回收率較低、銅/砷分離效果不佳、工藝流程長、生產成本高等問題[5-9]。常壓堿浸法用堿及空氣進行氧化浸出，砷浸出率不到93%，且氧化速度慢、堿耗高[10-13]。氧壓堿浸工藝存在設備要求高、成本高等問題[14]。

試驗研究采用常壓氧化堿浸工藝從黑銅泥中分離砷，以期為黑銅泥的高效及綠色處理提供可選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

黑銅泥：取自國內某銅冶煉廠，主要化學成分見表1。砷質量分數高達10.687%，對砷實行開路脫除很有必要。XRD分析結果如圖1所示，其物相主要為Cu3As、Cu2As、CuAs2O4等銅砷化合物。

試劑：NaOH，H2O2，均為分析純。

表1 黑銅泥的化學成分 %

圖1 黑銅泥的XRD分析結果

1.2 試驗原理與方法

采用NaOH-H2O2體系，在常壓下從黑銅泥中氧化堿浸砷，化學反應見式(1)～(3)。砷以砷酸鈉形式進入浸出液，而銅以氧化亞銅形式留在浸出渣中。

(1)

(2)

(3)

稱取20 g黑銅泥放入錐形瓶中，加入一定量一定濃度的氫氧化鈉溶液，水浴鍋加熱同時攪拌，每隔5 min滴入少許氧化劑H2O2。浸出結束后過濾，分析濾液和濾渣中砷和銅含量，并分別計算砷、銅浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 NaOH質量濃度對砷浸出率的影響

H2O2添加量30 mL，液固體積質量比8/1，浸出溫度70 ℃，浸出時間3 h，NaOH質量濃度對砷浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 NaOH質量濃度對砷浸出率的影響

由圖2看出：隨NaOH質量濃度升高，砷浸出率先升高后略有下降；NaOH質量濃度升至95 g/L 時，砷浸出率最高，為90.1%。NaOH用量增大，有利于反應向右進行，進而使更多的砷被浸出到溶液中；此外，OH-質量濃度增大會加大黑銅泥顆粒表面與反應產物層之間的濃度差，有利于擴散，改善浸出動力學[15]；但隨OH-質量濃度進一步增大，砷浸出率反而降低，這可能是發生了化學反應(4)，將溶液中的砷酸鈉轉化為堿式砷酸銅Cu2AsO4(OH)固相，使得部分砷進入浸出渣中。綜合考慮，確定NaOH質量濃度以95 g/L為宜。

(4)

2.2 H2O2添加量對砷浸出率的影響

NaOH質量濃度95 g/L，液固體積質量比8/1，浸出溫度70 ℃，浸出時間3 h，H2O2添加量對砷浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 H2O2添加量對砷浸出率的影響

由圖3看出：砷浸出率隨H2O2添加量增加而逐漸升高，至H2O2添加量為30 mL時，砷浸出率升高趨勢變緩。銅砷化合物需要氧化后方被浸出，添加足量H2O2有利于銅砷化合物(低價態的含砷固相)充分氧化為穩定的As5+，進而提高砷浸出率[16]。綜合考慮，確定H2O2添加量以30 mL 為宜。

2.3 液固體積質量比對砷浸出率的影響

NaOH質量濃度95 g/L，H2O2添加量30 mL，浸出溫度70 ℃，浸出時間3 h，液固體積質量比對砷浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 液固體積質量比對砷浸出率的影響

由圖4看出：砷浸出率隨液固體積質量比增大而升高，至9/1后趨于平穩。隨液固體積質量比增大，浸出液黏度和擴散阻力均會降低，黑銅泥顆粒在液相中可以更好地分散，有利于液固反應進行，進而提高砷浸出率；但液固體積質量比過大，會增加浸出成本且增大后續浸出液處理負擔。綜合考慮，確定液固體積質量比以9/1為宜，該條件下砷浸出率為95.3%。

2.4 浸出溫度對砷浸出率的影響

NaOH質量濃度95 g/L，H2O2添加量30 mL，液固體積質量比8/1，浸出時間3 h，浸出溫度對砷浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對砷浸出率的影響

由圖5看出：隨浸出溫度升高，砷浸出率顯著提高，至70 ℃時趨于穩定。黑銅泥的氧化堿浸反應是吸熱反應，隨溫度升高，顆粒擴散速率加快，有利于反應正向進行；但溫度升高會導致能耗加大，且使H2O2揮發損失量加大。綜合考慮，確定浸出溫度以70 ℃為宜。

2.5 浸出時間對砷浸出率的影響

NaOH質量濃度95 g/L，H2O2添加量30 mL，液固體積質量比9/1，浸出溫度70 ℃，浸出時間對砷浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 浸出時間對砷浸出率的影響

由圖6看出：隨浸出時間延長，砷浸出率快速升高，浸出3 h后趨于穩定。銅砷化合物的氧化堿浸過程涉及低價物相的氧化轉化、液固接觸、堿溶等多個物理化學過程，需要一定時間才能實現反應轉化。為使反應更充分，確定浸出時間為4 h，此條件下，砷浸出率達98.2%，反應基本完成。

2.6 驗證試驗

根據上述單因素試驗確定的適宜條件(NaOH質量濃度95 g/L，H2O2添加量30 mL，液固體積質量比9/1，浸出溫度70 ℃，浸出時間4 h) 進行3組平行試驗，結果見表2。

表2 黑銅泥常壓氧化堿浸優化條件驗證試驗結果

由表2看出：優化條件下浸出后，黑銅泥中絕大部分砷進入浸出液，平均砷浸出率為98.46%，銅平均浸出率僅0.79%，砷與銅分離充分。

浸出渣的XRD物相分析結果如圖7所示。

圖7 黑銅泥常壓堿浸渣的XRD分析結果

浸出渣中，銅、銻和鉍較黑銅泥富集2～4倍；黑銅泥中銅砷化合物衍射峰消失，氧化亞銅、氧化銅物相的衍射峰明顯，與原理分析一致。

3 結論

常壓下在NaOH-H2O2體系中氧化堿浸黑銅泥脫除砷是可行的，砷實現了開路。適宜條件(NaOH質量濃度為95 g/L，H2O2添加量30 mL，液固體積質量比9/1，浸出溫度70 ℃，浸出時間4 h) 下，砷浸出率達98.46%，而銅、鉍、銻浸出率僅0.79%、2.25%、5.31%，主要富集在浸出渣中，砷與銅、銻、鉍等分離徹底。