磷石膏基灌漿材料中磷和氟污染物浸出特性試驗研究*

蘇成湘，王華，李維，羅傳鳳

(貴州省質安交通工程監控檢測中心有限責任公司，貴州 貴陽 550014)

磷礦是貴州省的特色優勢礦產，近年來因當地磷肥企業不斷發展，產生越來越多的磷石膏，造成大量工業固體廢棄物堆存，給自然環境帶來嚴重污染。磷石膏中所含可溶性磷、氟是影響磷石膏開發利用、造成環境污染的主要因素。目前針對磷石膏的資源化利用和環境影響開展了大量研究。在資源化利用方面，劉佃勇通過壓縮回彈、無側限抗壓強度等試驗，研究了石灰、粉煤灰改性磷石膏混合料和水泥、粉煤灰改性磷石膏混合料的工程應用性能，結果表明選取合理的外加劑進行科學配合比設計，改性磷石膏混合料可滿足公路應用要求，但磷石膏質量分數僅12%左右，達不到大量消耗利用磷石膏的目的；楊銀銀等針對磷石膏基復合膠凝材料早期強度低、膨脹開裂的缺點，添加適量活化劑改善其早期強度和體積穩定性；李志清等通過無側限抗壓強度和水穩定性試驗，研究了硅酸鈉在不同摻量和摻入方式下改良水泥基穩定磷石膏的物理力學特性。在環境影響方面，陳永松等從磷礦石、生產工藝等方面分析了磷石膏中殘磷質量分數的影響因素，并針對磷石膏廢渣中可溶性磷的淋溶、浸泡特性開展了試驗研究；王萍等通過實地調查和采樣分析，研究了磷石膏堆場周邊耕地中重金屬質量分數的變化、成因及污染風險；尹朝陽等研究了磷石膏中磷、氟污染物的釋放規律，通過添加堿性螯合劑開展磷石膏的穩定化研究，以減少可溶性磷、氟和重金屬元素的析出；幸梅等分析了江水中總磷質量濃度超標的原因，指出其與水土流失、磷化工企業渣場關系密切；覃應機通過磷石膏堆場周邊地下水、地表水和磷石膏滲濾液的采樣分析，研究了堆場滲漏影響下巖溶區地下水的水質演化規律；閆晨宇運用Visual Modflow軟件對磷石膏渣場地下水流場進行模擬，分析了總磷、氟化物2種特征污染物的運移規律。現有研究主要集中在材料的力學強度和穩定性方面，對磷石膏混合料的可溶性磷、氟2種特征污染物釋放規律的研究很少。本文開展磷石膏基灌漿材料中可溶性磷、氟污染物的浸出特性試驗，研究磷石膏典型污染物的浸出水平，并對浸泡后材料的工程應用性能進行測試分析，為磷石膏基灌漿材料在公路工程中的應用提供參考。

1 試驗方法

1.1 材料制備

采取貴州開磷集團息烽縣小寨壩磷石膏堆場中的磷石膏原料，按照“60%磷石膏+19%粉煤灰+15%水泥(標號為42.5)+6%生石灰”的配比制備磷石膏基灌漿材料，磷石膏、粉煤灰、水泥、生石灰4種材料均作為膠凝材料，水膠比控制在0.40～0.45，外加1%高性能減水劑，漿液流動度為18～25 s，成型為100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件(見圖1)。

圖1 磷石膏基灌漿材料試件的制備

所研發的磷石膏基灌漿材料養護齡期較長，在常溫干養護條件下26 d方可勉強脫模，其原因是磷石膏中結晶水質量分數較高。

1.2 浸出毒性特征試驗

1.3 室內浸泡試驗

圖2 磷石膏基灌漿材料試件浸泡試驗

2 數據統計及分析

2.1 材料性質判別

浸出毒性特征試驗結果如下：磷石膏基灌漿材料浸出液中氟化物質量濃度為0.34 mg/L，磷酸根質量濃度為0.02 mg/L，pH值為13.21。氟化物質量濃度遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中限值，判定研發的磷石膏基灌漿材料不屬于危險廢物范疇。浸出液的pH值超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中二級排放標準限值，將磷石膏基灌漿材料大規模應用于公路路基可能會對周邊農業及一般工業用水區產生污染，應限制其使用。

2.2 磷石膏混合料中可溶性磷、氟釋放行為研究

2.2.1 磷石膏特征污染物浸泡試驗

進行單純磷石膏粉末浸泡試驗，研究磷石膏中可溶性磷、氟2種特征污染物的浸出水平，考察磷石膏混合料在污染物釋放方面的阻滯效果。

2.2.2 磷石膏混合料特征污染物浸泡試驗

圖3 磷石膏混合料污染物釋放規律

2.3 浸泡后材料的工程應用性能分析

2.3.1 體積安定性

體積安定性是指材料硬化后體積變化的穩定性。鑒于磷石膏的微溶性，通過試驗考察磷石膏基灌漿材料在雨水侵入軟化下體積穩定性和力學強度。圖4分別為材料浸泡3 d和60 d時的照片。對比浸泡當天(見圖2)的情況可看出：浸泡3 d時試件上表面開始潰爛，到60 d時已出現明顯的膨脹裂紋。浸泡60 d試件形態見圖5，試件潰爛部分體積膨脹，嚴重掉塊，完全失去承載能力。

圖4 磷石膏基灌漿材料試件的浸泡情況

圖5 磷石膏基灌漿材料試件浸泡60 d時形態

2.3.2 力學性能測試

為考察磷石膏基灌漿材料在遭受雨水浸泡后力學強度的變化，將浸泡60 d的3個試件作為試驗組、同批次常溫干養護未浸泡的3個試件作為參照組，進行無側限抗壓強度測試，試驗結果見表1。

表1 磷石膏基灌漿材料無側限抗壓強度測試結果

從表1可看出：浸泡后磷石膏基灌漿材料試件尺寸減小，主要表現為試件上表面膨脹潰爛，導致試件寬度減小約33%。浸泡過程中試件底面和側面部位基本完好，僅在試件上表面發生破壞。這是由于試件成型時上表面材料密度較低，強度較弱，浸泡過程中率先進行物質轉移，發生浸蝕破壞。另外，試驗組試件上表面的浸泡軟化和膨脹使抗壓試驗時產生偏壓，試件上表面端率先受力破壞，試驗組試件整體承載能力(破壞荷載)下降近41%。但試驗組試件的抗壓強度值下降并不大，試件中未受破壞的部分基本保持原有抗壓強度特性。

圖6為無側限抗壓強度試驗測試的應力-應變曲線。從圖6可看出：參照組試件4～6未經浸泡破壞，其應力-應變曲線陡峭，材料彈性模量較大，抗壓強度高達11 MPa；而試驗組試件1～3經過浸泡軟化，加載初期試件上表面膨脹部分率先受力，承載能力較弱，應力-應變曲線平緩，材料的彈性模量降低，抗壓強度略低于參照組。

圖6 磷石膏基灌漿材料應力-應變曲線

3 結論

(1)磷石膏基灌漿材料不屬于危險廢物范疇，但磷石膏混合料浸出液pH值遠超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中二級排放標準限值，大規模應用于公路路基可能會對周邊農業及一般工業用水區產生污染，應限制其使用。

(3)由于磷石膏的微溶性，磷石膏基灌漿材料長期在水環境條件下會產生膨脹變形，完全喪失承載能力。

(4)公路路基是路面荷載的主要承載體，磷石膏基灌漿材料在水環境中易發生膨脹軟化，不適用于公路路基填筑。