土壤CO2 濃度變化特征及其對巖溶碳循環的影響

黃淑卿，趙瑞一*，張乾柱，何世季，何 遷，黃薇巍，劉 暢

1.重慶交通大學，重慶 400074

2.長江水利委員會長江科學院重慶分院，重慶 400026

隨著工業化的發展，溫室氣體排放日益增多，全球變暖問題愈發嚴重[1]，并引發了許多極端天氣[2].2020 年9 月22 日國家主席習近平在第七十五屆聯合國大會一般性辯論上首次提出“中國力爭于2030年前實現二氧化碳排放達到峰值，2060 年前實現碳中和”的戰略目標.碳酸鹽巖分布面積為2.2×107km2，約占陸地面積的15%[3]，其中我國面積高達3.44×106km2，約為國土面積的1/3[4].碳酸鹽巖作為全球最大的碳庫，碳儲量為6×1016t，占全球總碳量的99.55%[5-6]，且碳酸鹽巖溶蝕速率(在3 h 即可達到平衡)是硅酸鹽巖的15 倍[7-8]，其在調節CO2濃度方面的作用不容忽視[9-11].據估算，全球巖溶作用的碳匯通量可達“遺失碳匯”的12.00%～35.29%[11].

土壤是重要的碳庫，土壤存儲有機碳總量是大氣的2～3 倍，且土壤有機碳的微小改變會對大氣CO2通量產生較大影響[12].土壤CO2作為土下巖溶作用的重要驅動因素，與巖溶碳循環的密切相關[13].土壤CO2主要來自植物根部的呼吸作用及有機質的分解[14]，其濃度具有明顯的時空變化特征.李濤等[15]對桂林巖溶區的研究表明，土壤CO2濃度呈夏季高、冬季低的變化特征，在垂直剖面上，土壤CO2濃度總體上呈單向梯度.蒲敏等[16]對巖溶石漠化地區進行研究，發現土壤CO2隨季節有明顯變化，在坡改梯地區呈春夏高、秋冬低的變化特征，在非坡改梯地區呈夏秋高、冬春低的變化特征，土壤CO2的垂向梯度變化不明顯.鄭維熙等[17]在貴州雙河洞地區對6 種不同土地利用類型進行研究，發現土壤CO2濃度由低到高依次為撂荒地、退耕還林地、有林地、灌叢地、灌草地和旱地，且季節性變化特征明顯.探尋土壤CO2濃度的演變趨勢以及外在因素影響機制成為當前研究熱點.但已有研究主要從土壤CO2濃度的角度對巖溶碳循環進行分析，缺乏與水化學數據、δ13CDIC的結合，且較少對H2SO4、HNO3參與巖溶作用進行分析論證.因此，該文擬通過重慶市南川區后溝泉域對水化學及泉域上覆土壤進行監測，以期為準確估算巖溶碳匯量、助力碳中和提供理論依據.

1 研究區概況

研究區位于重慶市南川區南坪鎮后溝泉域(見圖1)，屬于木渡河流域.后溝泉域地形主要以山坡地塊為主，出露地層的巖性為下三疊統嘉陵江組灰巖和白云質灰巖.研究區的氣候類型屬于亞熱帶濕潤季風氣候，四季分明，水熱條件好，年均氣溫為16 ℃，年均降水量為1 300 mm，降水主要集中在夏季.重慶旱季為每年的11 月至翌年4 月，在此期間降水量較少；雨季為每年的5—10 月，在此期間降水量較多.后溝泉域土地利用類型為農業用地，主要以種植玉米、水稻、紅薯等農作物為主.由于之前人類活動的影響，研究區土壤表層仍存有大量煤鐵殘渣，植被覆蓋度低，多巖石裸露，屬于中度石漠化地區.

2 樣品采集與試驗方法

2.1 樣品的采樣與測定

該研究于2018 年6—12 月對重慶市南川區后溝泉域的泉水和該泉域不同深度(20、50、100、150 cm處)的土壤CO2進行為期半年的連續監測，2018 年1—5 月的土壤CO2數據和水化學數據見筆者所在課題組的研究成果[18].水溫(T)、電導率(EC)及pH 采用德國WTW 公司生產的Multi 3630 測定，精度分別為0.1 ℃、1 μS/cm 和0.01.用50 mL 聚乙烯塑料瓶采集水樣，加入1∶1 優級純硝酸酸化至pH＜2，以防止陽離子附著在瓶壁上，用美國Perkin-Elmer 公司的Optima 2100 DV 電感耦合等離子發射光譜儀(ICPOES)測試陽離子濃度；采集50 mL 水樣，用賽默飛ICS-900 離子色譜儀測試陰離子濃度，HCO3—濃度用德國Merck 堿度計在野外測定.在不同深度埋設土壤CO2收集裝置來收集土壤CO2樣品.將長30 cm、直徑16 mm 以及有三排直徑為3 mm 圓形孔的PVC管水平插入到距離土壤表層20、50、100 和150 cm處的土壤中.為防止PVC 管被土壤堵塞，用膠帶封住打孔PVC 管的一端，在另一端連接一個相同規格的PVC 管，并將伸出地面的那一段封住，防止氣體溢出.每個月將收集的樣品送至實驗室，用注射器抽出管內氣體至真空袋中，測量土壤中CO2濃度.在收集土壤CO2樣品時，用100 mL 的注射器插入密封的試管塞抽取土壤CO2樣品，并將其注入1 L 的鋁箔氣體采樣袋中以測試土壤CO2濃度.使用TDX-01(60～80 目)填充的色譜柱(2 m×2 mm)分離CO2濃度，并采用美國安捷倫Agilent 7890 B 氣相色譜儀和FID 進行測定.375 ℃鎳催化劑將CO2轉化為CH4后，用FID 檢測器測定氣體樣品中CH4的濃度，計算CO2濃度，分析誤差＜1%.測試工作在中國地質科學院巖溶地質研究所完成.

2.2 試驗方法

在巖溶系統中，假設有k1mol 碳酸、k2mol 硫酸和k3mol 硝酸參與巖溶作用.式(1)表示碳酸參與下的巖溶風化作用，而H2SO4/HNO3溶蝕碳酸鹽巖產生的CO2有兩種賦存形式和運移方向：一部分CO2沒有再次參與巖溶作用〔見式(2)〕，以氣體的形式返回到土壤或大氣中，此時CO2凈消耗量為H2CO3參與下的CO2消耗量與CO2釋放量的差值〔見式(3)〕；一部分CO2溶于下滲水并再次參與巖溶作用，即以HCO3—的形式進入地下水〔見式(4)〕，此時CO2凈消耗量為H2CO3參與下的CO2消耗量〔見式(5)〕[19].

式中，Net CO2Consumption 表示單位水體的CO2凈消耗量，mmol/L.

因此，在H2CO3、H2SO4、HNO3共同參與時，無論H2SO4、HNO3產生的CO2是否再次參與巖溶作用，單位水體的CO2凈消耗量均可用HCO3—濃度減去Ca2++Mg2+濃度進行計算.

3 結果與討論

3.1 土壤CO2 濃度的變化特征及其影響因素

后溝泉域土壤CO2濃度具有明顯的季節性變化，表現為雨季較高，旱季較低，這與已有研究結果[20]一致.溫度與土壤CO2濃度之間存在顯著正相關關系(R2=0.82,0.001＜P＜0.005)〔見圖2(a)〕.溫度的升高一方面增強微生物活性，一方面影響植物根系呼吸，促進植物根系的生長，從而引起土壤CO2濃度的增加，因此溫度是影響土壤CO2濃度的重要驅動因素.在我國西南地區，植物的快速生長時期是4—10 月[21-22]，在此期間，隨著植物呼吸作用和微生物的增強，土壤CO2濃度升高.

值得注意的是，該研究區土壤CO2濃度最低值出現在1 月，為2 262.625 μmol/mol，與溫度最低值出現的月份一致；溫度最高值出現在7 月，土壤CO2濃度最高值卻推遲到9 月〔見圖3(c)〕，為13 316 μmol/mol.7 月溫度高于9 月，但土壤CO2濃度卻較9 月低，這可能是因為：①7 月降水少，土壤較為干旱，植物呼吸作用受到限制，尤其是7 月溫度高，更加劇了這一現象；9 月降水增加，強降水使植物呼吸作用增強，刺激了植物的生長和微生物活性.②7 月降水少導致水巖接觸時間長，巖溶反應充分，巖溶作用消耗的土壤CO2量增多；9 月氣溫低，蒸發量小，且降水增加土壤孔隙含水量，使土壤通透性變差[23]，阻止了土壤CO2從土氣界面進行釋放.

如圖2(b)所示，降水量與土壤CO2濃度之間沒有相關性(R2=0.17，P＞0.5)，這與已有研究結果[20]不一致.盡管適當的降水會通過“Birch 效應”產生大量CO2[24]，但只有當水分成為限制條件時，降水量與土壤CO2濃度之間才具相關性.已有研究證實，年降水量≤900 mm 的夏季平均土壤呼吸CO2濃度與年均降水量之間存在較強的關系，但當年均降水量較高時，二者則不存在相關性[25].Tan 等[26]對濕潤地區和干旱地區的土壤CO2通量進行對比時也發現，與濕潤地區相比，干旱地區的降水量對土壤CO2通量的影響更大.該研究區為亞熱帶濕潤季風氣候，降水不是限制土壤呼吸的主要因素.因此，在該研究中，盡管降水會干擾溫度與土壤CO2濃度之間的關系，但溫度對土壤CO2濃度的影響高于降水量對土壤CO2濃度的影響.

3.2 巖溶碳匯量的變化特征

該研究區為碳酸鹽巖地區，其水化學特征也充分說明主要受巖溶作用影響.Ca2+是主要的陽離子，其濃度變化范圍為2.69～3.17 mmol/L，平均值為2.90 mmol/L，當量濃度占陽離子比例為93.19%，Mg2+、Na+和K+的當量濃度占陽離子比例分別為4.17%、2.15%和0.50%.HCO3—是最主要的陰離子，其濃度變化范圍為3.4～4.4 mmol/L，平均值為3.81 mmol/L，當量濃度占陽離子比例為58.22%.SO42—是第二大陰離子，其濃度變化范圍為0.94～1.19 mmol/L，平均值為1.11 mmol/L，當量濃度占陽離子比例為34.04%.石膏溶蝕是SO42—一個重要的來源[27]，但張笑微[28]通過硫同位素排除了后溝泉域石膏溶解的影響.SO42—還有其他來源：①大氣沉降.重慶是酸雨區，且主要為硫酸型酸雨[29].趙瑞一等[18]卻發現，姜家泉SO42—濃度與未受人類活動影響的柏樹灣(與后溝處于同一地區)相似，即酸雨對SO42—貢獻較小；②煤鐵殘渣.后溝上覆土壤中的煤鐵殘渣含有大量硫化物，硫化物氧化得到H2SO4，遇水后形成SO42—[28]；③農田氮肥.農田氮肥除 產生SO42—外，還產生NO3—，但NO3—濃度遠低于SO42—濃度，這可能是因為生物對NO3—的吸收作用.由表1 可知，NO3—濃度的變化范圍為0.13～0.50 mmol/L，平均值為0.35 mmol/L，當量濃度占陽離子比例為5.45%.Cl—的當量濃度占比最少，為2.29%(見表1).由此可知，后溝泉域水化學類型為HCO3-SO4-Ca 型.

Ca2+、Mg2+、HCO3—是巖溶作用的產物，其濃度的升高反映了巖溶作用的增強.由圖4 可以看出，雨季Ca2++Mg2+、HCO3—的濃度表現出明顯的雨季高于旱季的變化特征，說明雨季巖溶作用比旱季強.由于SO42—、NO3—的含量受生物因素的干擾，不能用其來精確推算H2SO4、HNO3的輸入量，所以采用[Ca2++Mg2+]/[HCO3—](濃度比，下同)的方法[19,29]來估算H2SO4、HNO3對巖溶作用的貢獻量，并以此計算CO2凈消耗量.H2CO3溶蝕碳酸鹽巖產生HCO3—，一半來自大氣或者土壤CO2，一半來自碳酸鹽巖[30]，此時[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]為0.5.當H2SO4、HNO3溶蝕碳酸鹽巖產生的CO2再次參與巖溶作用形成HCO3—，此時HCO3—全部來自碳酸鹽巖，[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]大于0.5.后溝泉域[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]在0.5～1.0 之間(見圖5)，證實后溝泉域有H2SO4、HNO3參與巖溶作用.

H2SO4、HNO3參與巖溶作用時，水體CO2凈消耗量用[HCO3—]與[Ca2++Mg2+]計算.后溝泉域水體CO2凈消耗量的范圍為0.42～1.24 mmol/L(見表1)，平均值為0.78 mmol/L.其中雨季CO2凈消耗量的平均值為0.79 mmol/L，旱季為0.74 mmol/L，雨季與旱季差異并不明顯.

表1 泉水中主要離子的化學組成Table 1 Chemical composition of major ion concentrations in spring water

3.3 土壤CO2 濃度與巖溶碳循環的關系

土壤CO2是碳酸鹽巖溶解的主要驅動力，對巖溶作用和巖溶碳循環有重要影響.由圖6 可知，在9 月，CO2凈消耗量達到最大，為1.24 mmol/L，這可能是因為9 月土壤CO2濃度最高，土下溶蝕速率增強，此時土壤CO2濃度是影響CO2凈消耗量的重要原因；但在5 月，CO2凈消耗量達到最小，為0.42 mmol/L，土壤CO2濃度卻不是最低值.5 月降水最多，在高強度降雨條件下，水巖接觸時間減少，使得CO2與巖石不能發生充分的反應，稀釋效應占主導地位，此時CO2凈消耗量也下降.綜上所述，巖溶碳匯量受土壤CO2濃度和降水稀釋效應的共同影響.雨季土壤CO2濃度高，有利于促進巖溶作用，CO2凈消耗量也隨之增加，但稀釋作用也會隨降水增多而增強，從而降低CO2凈消耗量.反之，盡管旱季較低的土壤CO2濃度限制了巖溶作用，但降水減少導致水巖接觸時間的增加則有利于增加巖溶作用及CO2凈消耗量.上述論證進一步說明了旱季與雨季CO2凈消耗量差異并不顯著.

已有研究發現，后溝泉域CO2凈消耗量為旱季大于雨季[19]，但該研究中后溝泉域CO2凈消耗量的季節性變化并不明顯，雨季略大于旱季，這可能與水文條件和取樣時間有關.如1 月、2 月、4 月和12 月出現斷流，斷流時間較之前的研究更長，旱季的樣品減少，對旱季CO2凈消耗量的平均值產生影響.另外，后溝泉域面積較小且巖溶裂隙與管道發育，泉水能夠迅速響應降水的影響，降水結束后，泉水也能夠迅速恢復到雨前水平.因此，在降水事件前進行監測與在降水事件后進行監測會影響泉水水化學的理化性質，即便監測均在降水事件后進行，監測距離降水事件時間的長短也對其有影響：距降水事件時間短時，泉水能反映降水對巖溶泉水化學的影響；距降水事件時間較長時，泉水并不能反映降水對巖溶泉水化學產生的影響.因此，為精準地估算巖溶碳匯量，還需利用高分辨率監測手段對巖溶泉水進行監測.此外，巖溶碳匯通量由DIC(溶解無機碳)濃度和流量兩個因素共同控制，盡管旱季和雨季單位水體CO2凈消耗量差異并不明顯，但由于重慶是典型的季風氣候區，雨季降水導致流量也隨之增多，因此雨季巖溶碳匯效應高于旱季.

在外源酸參與下，溶解無機碳的穩定碳同位素可以用來示蹤不同酸的貢獻[31].如圖7 所示，后溝泉域δ13CDIC為—7.72‰～—10.06‰，平均值為—9.27‰.H2SO4、HNO3溶蝕碳酸鹽巖產生的CO2有兩種運移方向，當CO2溶于水生成HCO3—時，基巖中偏正的C 進入水體，使δ13CDIC偏正.這種情況下，[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]與δ13CDIC呈正相關.但該研究發現，[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]與δ13CDIC并沒有呈現相關性(R2=0.07，P＞0.5)(見圖7)，說明CO2可能以氣體的形式脫離了水體.盡管H2SO4、HNO3導致[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]增加，但由于基巖中的C 并沒有進入水中，δ13CDIC不會隨之發生變化.已有研究[19]發現，雨季水巖接觸時間短，H2SO4、HNO3產生的CO2沒有充足時間生成HCO3—，而更多地以CO2(aq)的形式釋放.相反，旱季水巖接觸時間長，H2SO4、HNO3產生的CO2有充足時間生成HCO3—.因此，H2SO4、HNO3溶蝕碳酸鹽巖釋放CO2量的差異也可能干擾土壤CO2濃度與CO2凈消耗量之間的關系.

4 結論

a) 重慶市南川區后溝泉域土壤CO2濃度季節性變化明顯，不同季節土壤CO2濃度差異較大，總體呈現雨季較高、旱季較低的變化特征.土壤CO2濃度主要受溫度影響，與降水量沒有相關性.

b) CO2凈消耗量在雨季和旱季并沒有表現出明顯差異，說明CO2凈消耗量不僅受土壤CO2濃度的影響，也受稀釋效應的影響.另外，泉水δ13CDIC證實H2SO4、HNO3溶蝕碳酸鹽巖后釋放CO2，降低CO2凈消耗量，并對土壤CO2濃度與CO2凈消耗量之間的關系產生干擾.