紡織加工條件對(duì)天然綠色蠶絲抗氧化活性的影響

譚 婷, 馬明波, 李 娜, 周文龍

(浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院),杭州 310018)

天然彩色蠶繭是利用自然界保留的原始彩色繭基因,經(jīng)多代遺傳后選擇和培育相較穩(wěn)定的先天性彩色桑蠶品種。天然彩色蠶繭主要分為紅黃繭和黃綠繭[1],紅黃繭系的色素主要來自桑葉中的類胡蘿卜素,天然黃綠繭系的色素主要來自桑葉中的黃酮類化合物,家蠶攝入桑葉中的黃酮類化合物后,需在體內(nèi)進(jìn)行多次化學(xué)修飾,如糖基化和氧化反應(yīng)等,然后進(jìn)入繭絲[2]。黃酮類化合物是優(yōu)良的天然抗氧化劑,有多種生物活性和藥理作用,如抗衰老、降血糖、降脂、降壓及抗腫瘤等[3-4]。Kurioka等[5]從綠色繭殼中分離出三種槲皮素糖苷和兩種山奈酚糖苷黃酮類化合物,由于天然綠色繭絲的色素主要為黃酮類化合物,使其具有超強(qiáng)分解自由基效果,從而賦予其很強(qiáng)的抗氧化性能,遠(yuǎn)高于白色蠶絲[6]。將天然綠色蠶絲用于開發(fā)內(nèi)衣等服裝,不僅綠色環(huán)保,還具有保健功效。與防紫外線特性結(jié)合,還可將綠色蠶絲用于化妝品和護(hù)膚品等美容美顏產(chǎn)品,具有抗衰老等功效。

天然綠色蠶絲在常規(guī)紡織加工過程中,如烘繭、汽蒸、固色等高溫及浸漬處理時(shí)會(huì)受到不同程度的破壞[7-8]。另外其具有很好的防紫外線性能,但由于其色素的不穩(wěn)定性,會(huì)對(duì)其抗氧化活性造成較大的影響。因此,本文通過對(duì)天然綠色蠶絲進(jìn)行不同的前處理,評(píng)價(jià)其抗氧化性活性的變化,為加強(qiáng)對(duì)天然綠色蠶絲抗氧化活性的保護(hù),進(jìn)一步優(yōu)化加工及處理方式提供理論依據(jù),以期更好地促進(jìn)天然綠色蠶絲的多元化發(fā)展。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

天然綠色繭絲和白色繭絲(蠶卵購于浙江諸暨,于實(shí)驗(yàn)室中養(yǎng)殖),2,2-聯(lián)苯基-1-苦基肼基(DPPH)、磷酸氫二鈉、氯化鈣、過硫酸鉀均為分析純(上海麥克林生化科技有限公司),環(huán)氧樹脂PEGDE(溫州守誠化工有限公司),2,2-聯(lián)氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽(ABTS)、磷酸二氫鈉、咖啡酸均為分析純(阿拉丁試劑有限公司)。

1.1.2 儀 器

GZX-9140 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠),9 W中波紫外燈(東莞市川谷照明科技有限公司),AR124CN電子分析天平(美國奧豪斯儀器上海有限公司),數(shù)顯恒溫水浴箱(常州鴻澤實(shí)驗(yàn)科技有限公司),Datacolor 6000測(cè)色配色儀(美國Datacolor公司),TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 方 法

1.2.1 烘繭處理

采用蠶絲加工過程中常用的二次烘干法,分為初步烘干和再次復(fù)烘兩個(gè)階段。初步烘干溫度110 ℃,時(shí)間2 h;二次復(fù)烘溫度85 ℃,時(shí)間2 h。

1.2.2 汽蒸處理

將蠶繭放于蒸汽鍋隔層,半封閉的條件下110 ℃蒸汽處理3 h,置于室溫下干燥。

1.2.3 固色處理

采用PEGDE對(duì)天然綠色蠶絲在最佳固色條件下處理(pH 8.0、固色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%、反應(yīng)時(shí)間10 h、反應(yīng)溫度50 ℃、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%)。用鑷子取出樣品后,蒸餾水多次洗滌,然后放于40 ℃烘箱中干燥。

1.2.4 光照處理

將蠶繭裁剪為1 cm×1 cm大小的試樣,放入自制紫外燈箱(9 W)中,紫外照射波長310 nm,照射距離15 cm,內(nèi)部溫度(23±2) ℃,相對(duì)濕度40%±5%。每隔3 h取一次樣,累計(jì)24 h后,分別照射48、75、170、230 h和280 h后取樣。

1.2.5 蠶絲纖維的顏色值測(cè)定

利用Datacolor 6000測(cè)色配色系統(tǒng),將試樣折疊2層,D65光源和6 mm孔徑視場(chǎng)條件下,在最大吸收波長下測(cè)量相關(guān)顏色指數(shù)。每個(gè)樣品測(cè)試3次,取平均值,樣品照射前的K/S值記為K空白,照射處理后記為K樣品。根據(jù)下式計(jì)算樣品K/S值變化率:

(1)

總色差ΔE的計(jì)算公式如下:

(2)

式中:ΔL*=Lx*-L0*,Δa*=ax*-a0*,Δb*=bx*-b0*。L0*、a0*、b0*代表輻照前原繭和織物的顏色參數(shù),Lx*、ax*、bx*代表各個(gè)時(shí)間點(diǎn)照射后的繭絲及織物的顏色參數(shù),a*代表紅光和綠光,b*代表黃光和藍(lán)光,L*代表明亮度。

1.2.6 DPPH自由基清除率的測(cè)定

將蠶繭剪碎成小塊,在40 ℃烘箱中平衡2 h。分別稱取不同質(zhì)量的繭絲,放入反應(yīng)瓶中。向每個(gè)試樣中加入4 mL蒸餾水和6 mL的0.1 mmol/L DPPH·乙醇溶液,密封反應(yīng)瓶,置于37 ℃水浴中,恒溫?fù)u勻30 min,取出試樣過濾,保留上清液。以無水乙醇為校準(zhǔn)基線,測(cè)量上清液在532 nm處的吸光度,記為A樣品。空白對(duì)照組為10 mL的不含蠶繭試樣的混合溶液,在同樣的水浴條件處理后,測(cè)試吸光度并記錄為A空白。每個(gè)樣品應(yīng)測(cè)試3次,并取平均值[9]。根據(jù)下式計(jì)算樣品DPPH·清除率:

(3)

咖啡酸DPPH·清除能力測(cè)試:配置各種濃度梯度的咖啡酸乙醇溶液,取每種溶液1 mL放入試管,加入3 mL蒸餾水和6 mL的0.1 mmol/L DPPH·溶液后,放入37 ℃水浴中,恒溫?fù)u勻處理30 min,試驗(yàn)方法同上。

1.2.7 ABTS自由基清除率的測(cè)定

用蒸餾水制備2.45 mmol/L過硫酸鉀溶液和7 mmol/L ABTS溶液,按1∶1體積比混合,所得混合溶液放于室溫下黑暗處存放12～16 h,制得ABTS+·儲(chǔ)存液。該儲(chǔ)存液可以儲(chǔ)存2～3 d。用磷酸鹽緩沖溶液(0.1 mol/L,pH值7.4)將儲(chǔ)存液稀釋40～50倍,使其在733 nm處的吸光度值為0.700±0.020,制得ABTS+·測(cè)定液[10]。

將剪碎后的繭殼在40 ℃烘箱中平衡2 h,稱取幾份不同質(zhì)量的繭絲,放入反應(yīng)瓶中,先加入1 mL無水乙醇,然后在黑暗條件下加入20 mL ABTS+·測(cè)定液,密封振蕩30 s,黑暗中室溫下保存6 min,取出過濾,保留上清液。以蒸餾水校零,測(cè)定上清液在733 nm處的吸光度值,并將其記錄為B樣品?？瞻讓?duì)照組采用相同的處理?xiàng)l件和試驗(yàn)方法,用21 mL的不含蠶繭的混合溶液,測(cè)量的吸光度記錄為B空白。每個(gè)樣品測(cè)定3次后,取平均值。根據(jù)下式計(jì)算樣品ABTS+·清除率:

(4)

咖啡酸ABTS+·清除能力測(cè)試:配置各種濃度梯度的咖啡酸乙醇溶液,取每種溶液1 mL放入反應(yīng)瓶,其他處理方法同上。

2 結(jié)果與分析

2.1 天然綠色蠶絲抗氧化性能分析

圖1 天然綠繭絲、普通白繭絲及咖啡酸的抗氧化活性Fig.1 Antioxidant activity of natural green cocoon, common white cocoon and caffeic acid

表1 天然綠色繭絲和白色繭絲及咖啡酸對(duì) DPPH·、ABTS+·的清除能力Tab.1 The scavenging ability of natural green,white silk and caffeic acid to DPPH·and ABTS+·

2.2 烘繭處理后天然綠色蠶絲纖維抗氧化性能分析

圖2 烘繭處理后綠繭絲的抗氧化活性Fig.2 Antioxidant activity of green silk after cocoon drying

2.3 汽蒸處理后天然綠色蠶絲抗氧化性能分析

圖3 汽蒸處理后綠繭及普通白繭的抗氧化活性Fig.3 Antioxidant activity of green cocoons and common white cocoons after steaming treatment

2.4 固色處理后天然綠色蠶絲抗氧化性能分析

圖4 固色處理后綠繭絲的抗氧化活性Fig.4 Antioxidant activity of green cocoons after color fixation treatment

表2 綠色繭絲固色后的值Tab.2 values of green silkworm cocoon after fixation

2.5 紫外照射后綠色蠶絲的耐光穩(wěn)定性分析

紫外照射后,綠色和白色蠶絲在不同光照時(shí)間下表觀顏色、K/S值變化率及色差如圖5所示。由圖5(a)可以看出,綠色繭絲和織物在整個(gè)照射過程中肉眼觀察不到明顯的顏色變化,而白色繭絲在24 h時(shí)可以看出明顯變黃。圖5(b)用不同輻照時(shí)間的K/S值(織物染色后吸收系數(shù)K和散射系數(shù)S的比值,一般與染色織物上的染料濃度成正比)變化率評(píng)價(jià)織物顏色深度的變化,可以得到綠色蠶絲織物和蠶繭色深變化不明顯;白色蠶繭色深變化隨著時(shí)間增加而持續(xù)增大,到280 h照射結(jié)束時(shí),綠色蠶絲織物K/S值變化率為40.6%,綠色繭殼K/S值變化率為67.5%,而白色繭殼的K/S值變化率為723.9%。

圖5 紫外照射后繭絲和織物的表觀、K/S值變化率及色差Fig.5 Appearance, color difference and K/S value change rate of cocoon shell and fabric after UV irradiation

從圖5(c)可以看出,隨著紫外線照射時(shí)間的延長,繭絲及綠色蠶絲織物的色差持續(xù)增加,但白色蠶繭殼的色差變化更加明顯,色差變化更大,照射時(shí)間達(dá)到280 h時(shí),白色繭絲的總色差約為17;綠色蠶繭的色差變化在前48 h相對(duì)平坦,48 h后產(chǎn)生了明顯的變化;而綠色絲織物的色差變化較小,色差變化更為平坦,最終綠色織物的總色差約為8。普通白色蠶絲耐光穩(wěn)定性較差,對(duì)光很敏感,尤其是290～400 nm波長的紫外光,會(huì)促使蠶絲的氨基酸成分發(fā)生光氧化反應(yīng),生成黃色產(chǎn)物[13];而綠色蠶絲的色素吸收了大部分紫外光,一小部分黃酮類物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,隨著照射時(shí)間的增加,顏色會(huì)發(fā)生褪色,綠色蠶絲對(duì)紫外線有一定的防護(hù)作用,其耐光穩(wěn)定性較好[14]。

2.6 紫外照射后蠶絲纖維的抗氧化性能分析

紫外照射后白色及綠色蠶繭對(duì)DPPH·及ABTS+·清除率如圖6所示,可以看出照射時(shí)間一直到170 h時(shí),自由基的清除率變化都較小,繼續(xù)延長照射時(shí)間至280 h,綠繭、白繭對(duì)DPPH·清除率分別下降了12.7%、63.5%,ABTS+·清除率分別下降了19.0%、65.6%。同時(shí),隨著紫外長時(shí)間的照射,白色蠶繭的抗氧化性嚴(yán)重?fù)p失,而對(duì)綠色蠶絲的影響較小。這可能是因?yàn)榘咨Q絲中少量的黃酮類物質(zhì)和游離氨基酸[11]及蠶絲蛋白在紫外光照射下發(fā)生變性變質(zhì)或分解,導(dǎo)致白色蠶繭失去了抗氧化能力,而綠色蠶繭只變質(zhì)或分解了外層的一小部分黃酮類化合物,對(duì)抗氧化活性造成的損失較小。

圖6 紫外照射后繭絲的抗氧化活性Fig.6 Antioxidant activity of silkworm cocoons after UV irradiation

3 結(jié) 論

通過測(cè)定在不同處理后蠶絲纖維對(duì)DPPH·、ABTS+·自由基清除能力得知,綠色蠶絲由于其色素為黃酮類化合物,而賦予其強(qiáng)大的抗氧化能力,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通白色蠶絲;在經(jīng)過不同處理后,對(duì)其抗氧化性的影響結(jié)果如下:

1) 1 g綠色蠶絲纖維的DPPH·的清除能力相當(dāng)于1.92 mg的咖啡酸,是白色蠶絲的10.1倍;1 g綠色蠶絲纖維的ABTS+·的清除能力相當(dāng)于1.53 mg的咖啡酸,是白色蠶絲的5.7倍。綠色蠶絲色素為黃酮類化合物,賦予其很強(qiáng)的抗氧化能力。

2) 常規(guī)烘繭、汽蒸處理對(duì)綠色蠶絲的抗氧化性有一定的不利影響,在蠶繭烘繭、汽蒸過程中應(yīng)考慮對(duì)蠶繭中抗氧化物質(zhì)的保護(hù);對(duì)綠色蠶絲顏色有保留作用的固色處理,本身的長時(shí)間浸泡導(dǎo)致色素流失,從而導(dǎo)致抗氧化活性下降,應(yīng)選擇更加合理的方式對(duì)其進(jìn)行固色處理,但其抗氧化活性仍遠(yuǎn)優(yōu)于白色蠶絲。

3) 紫外照射短時(shí)間內(nèi),對(duì)綠色蠶絲的顏色及抗氧化性能影響遠(yuǎn)小于白色蠶絲,綠色蠶絲有較強(qiáng)的紫外防護(hù)作用,且耐光穩(wěn)定性較好;紫外照射后,白色蠶絲的氨基酸經(jīng)過紫外照射后發(fā)生變性或分解,導(dǎo)致白色繭絲喪失了抗氧化活性,而綠色繭絲只變質(zhì)或分解了外層的一小部分黃酮類化合物,對(duì)抗氧化活性造成的損失較小。

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