安鋼燒結(jié)活性焦脫硫脫硝制酸系統(tǒng)存在的問(wèn)題及處理

賀志國(guó) 關(guān)紅兵 陳志兵

（安陽(yáng)鋼鐵股份有限公司）

0 前言

活性焦煙氣脫硫脫硝工藝因其脫硫效率高，可達(dá)95%～99%，同時(shí)兼顧脫除SO2、NOX、二噁英、重金屬及粉塵等多種污染物的優(yōu)勢(shì)，得到了較好的應(yīng)用和推廣。脫硫后的副產(chǎn)物SO2氣體可以制取硫酸，回收硫資源[1]。制酸工藝主要采用二轉(zhuǎn)二吸或一轉(zhuǎn)一吸流程。筆者主要對(duì)脫硫脫硝制酸二轉(zhuǎn)二吸流程運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題及處理方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。

1 燒結(jié)煙氣脫硫脫硝制酸系統(tǒng)運(yùn)行狀況

1.1 燒結(jié)煙氣脫硫脫硝制酸工藝簡(jiǎn)述

來(lái)自燒結(jié)煙氣凈化設(shè)施解析塔的富硫氣體送入凈化工序，依次進(jìn)入一級(jí)泡沫柱洗滌器，通過(guò)絕熱蒸發(fā)降溫、洗滌除塵、氣液分離后進(jìn)入冷卻塔，利用稀酸板式換熱器進(jìn)一步對(duì)氣體降溫除塵后，進(jìn)入二級(jí)泡沫柱洗滌器，在此除去其中的HCl、HF、NH3、塵等雜質(zhì)，經(jīng)一級(jí)、二級(jí)電除霧器，將其中的酸霧除去[2]。凈化洗滌除霧后的富硫氣體由干吸工序干燥塔脫除煙氣中的水分進(jìn)入轉(zhuǎn)化、吸收工序，在釩觸媒的催化作用下，SO2轉(zhuǎn)化成SO3，用98%濃硫酸吸收生成硫酸產(chǎn)品。

1.2 制酸系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題

在生產(chǎn)過(guò)程中，制酸系統(tǒng)存在SO2氣體濃度偏低，轉(zhuǎn)化器后SO3氣體濃度過(guò)低，放熱反應(yīng)不充分，熱量平衡無(wú)法保證，產(chǎn)酸量不足，每日60～65 t，硫酸色澤較差，回收費(fèi)用不足，運(yùn)行成本升高的情況。需要對(duì)運(yùn)行工況進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果有針對(duì)性的解決生產(chǎn)現(xiàn)狀，實(shí)現(xiàn)制酸系統(tǒng)更為經(jīng)濟(jì)、合理的運(yùn)行。富硫氣體設(shè)計(jì)、核算參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 富硫氣體設(shè)計(jì)、核算參數(shù)對(duì)比

2 影響制酸系統(tǒng)運(yùn)行質(zhì)量的因素分析

2.1 解析塔解析效率偏低

活性焦再生一般采用加熱法再生，即在隔絕空氣條件下將富硫焦加熱到400～460 ℃，釋放出被吸附的SO2等，使活性焦重新獲得吸附能力，再生后的活性焦稱(chēng)為貧硫焦。對(duì)解析塔進(jìn)出口活性焦進(jìn)行取樣，取樣的10批活性炭，通過(guò)艾士卡法檢測(cè)全硫，判斷分析循環(huán)活性焦的吸附性能和解析效果，見(jiàn)表2。

表2 解析塔進(jìn)出口活性焦全硫分析

從表2可以看出，解析塔解析效率偏低，出口貧硫焦全硫含量超過(guò)2.1%。解析出的SO2總量減少，需要優(yōu)化控制，提高解析效率。

影響活性焦解析的主要因素是解析溫度和解析時(shí)間（解析量：活性焦循環(huán)量）、富硫焦硫容等。當(dāng)活性焦被加熱至400 ℃解析1 h后，活性焦解析效率為70%；當(dāng)活性焦被解析2 h后，解析效率約89%；當(dāng)活性焦被解析3 h后，解析效率約為96%，且趨勢(shì)變化趨于緩和。活性焦解析效率與解析溫度對(duì)應(yīng)趨勢(shì)如圖1所示。

2.2 凈化單元富硫氣體氣相溫度偏高

制酸一級(jí)動(dòng)力波（空塔）在絕熱狀態(tài)下，利用高溫富硫煙氣的熱量蒸發(fā)循環(huán)稀酸中的水分，部分煙氣顯熱轉(zhuǎn)變?yōu)檎舭l(fā)的那部分水蒸氣的潛熱，富硫煙氣溫度降低。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，冷卻塔出口溫度達(dá)到42 ℃，一級(jí)泡沫柱溢流堰，冷卻塔填料層、換熱器堵塞，電除霧后含水率增加，干燥、吸收循環(huán)酸色澤變差[3]。

影響絕熱冷卻效果的主要因素有初始富硫煙氣水分、冷卻液溫度、氣液接觸效果。從解析塔出來(lái)的富硫煙氣水分越高，冷卻后的煙氣溫度也就越高；降低稀酸液的溫度，提高氣液接觸效果，有利于降低富硫煙氣的冷卻溫度。

2.3 燒結(jié)煙氣變化造成廢水成分變化較大

為進(jìn)一步降低成本和排放總量，燒結(jié)配料結(jié)構(gòu)調(diào)整較大，配加了部分低品質(zhì)礦和氨基添加劑，燒結(jié)煙氣變化明顯，對(duì)制酸系統(tǒng)造成較大的沖擊，副反應(yīng)增多。主要表現(xiàn)為廢水pH值由1升高到4～4.5，堿液消耗量增加，鹽分濃度升高。為分析凈化系統(tǒng)存在情況，對(duì)一級(jí)泡沫柱循環(huán)洗滌液進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 一級(jí)泡沫柱洗滌液水質(zhì)分析

從表3可以看出，一級(jí)泡沫柱廢水中的硫酸（亞硫酸）含量為251.15 g/L，遠(yuǎn)超過(guò)同類(lèi)行業(yè)14.99 g/L的范圍。廢水中有大量SO2溶解，導(dǎo)致凈化后SO2氣體濃度降低，且廢水中含有大量HSO3-，當(dāng)廢水中和，加入堿時(shí)引入了陽(yáng)離子，由于亞硫酸鈉溶解度低于亞硫酸銨，產(chǎn)生的結(jié)晶物析出會(huì)堵塞后續(xù)管道設(shè)備。通過(guò)模擬蒸發(fā)試驗(yàn)結(jié)晶，結(jié)晶物中的亞硫酸鈉組分含量為85%，硫酸鈉組分含量為15%[4]。

由于燒結(jié)過(guò)程氨基添加劑的引入，分解出的NH3會(huì)與燒結(jié)過(guò)程中釋放出的污染物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，如和NOX反應(yīng)形成N2，與SO2反應(yīng)形成(NH4)2SO3，與HCl反應(yīng)形成NH4Cl等。涉及的化學(xué)反應(yīng)：

因此，氨氣最終可能會(huì)以 N2、(NH4)2SO3、NH4Cl、NH3的形式隨著燒結(jié)煙氣進(jìn)入到活性焦煙氣凈化系統(tǒng)中。經(jīng)過(guò)活性焦吸附、解析，隨富硫氣體帶入凈化洗滌工序后，反應(yīng)生成NH4HSO3、NH4Cl進(jìn)入廢水中帶出。

為防止SO2溶解或?qū)U水中溶解的SO2排出，根據(jù)液相中S(IV)離子的離子分率圖可知，要減少?gòu)U水中SO2的含量，需調(diào)節(jié)廢水pH值至2以下。S（IV）離子分率如圖2所示。

圖2 S（IV）離子分率

2.4 制酸轉(zhuǎn)化干吸運(yùn)行阻力升高

受制酸凈化洗滌單元操作條件的影響，干燥、吸收塔內(nèi)填料段及除霧段附著酸泥量增多，干燥塔內(nèi)部阻力增加2 kPa，造成塔內(nèi)下降液體和上升氣流分布不均勻，氣液接觸效果下降。

隨著氣相介質(zhì)條件的變化，干燥塔酸霧含量增加，氟離子、氯離子、碳粉夾帶等，一吸塔、二吸塔存在塔內(nèi)酸泥堵塞，運(yùn)行阻力升高，分酸器均布效果減弱的情況。填料層氣液相偏流，循環(huán)酸濃度分析儀故障，偏離控制范圍，吸收效率下降。

3 采取的措施

3.1 優(yōu)化解析塔操作參數(shù)

在生產(chǎn)操作中，將活性焦循環(huán)量控制在25 t/h，保證解析時(shí)間不小于2 h；提高解析塔加熱段溫度，由（430±5) ℃提高至（440±5） ℃；確保解析塔入口活性焦全硫分在3%～4.5%，排出活性焦全硫分不高于2.1%。

為確保解析塔內(nèi)的惰性氛圍，實(shí)現(xiàn)富硫氣體的順利導(dǎo)出，解析塔頂部最小運(yùn)載氮?dú)獾牧髁繛椋?/p>

提高解析塔上下部氮?dú)饬髁浚?50 m3/h提高至400 m3/h。降低SO2氣體分壓，改善SO2解析條件。

3.2 調(diào)整凈化單元作業(yè)制度

調(diào)整一級(jí)泡沫柱循環(huán)噴淋液出口和溢流堰排液管道壓力，保障逆噴管內(nèi)壁均布液膜，防止局部高溫?fù)p傷，排空閥動(dòng)作周期縮短1 h，沖洗周期間隔減少5 min。

結(jié)合凈化單元操作工況變化情況，制訂了接入煙氣條件下循環(huán)噴淋液出口壓力在150～180 kPa，停供煙氣條件下壓力＜80 kPa的操作要求；冷卻塔填料段海爾環(huán)填料增加厚度300 mm，冷卻塔板式換熱器實(shí)施板片周期清理。

3.3 增設(shè)酸化曝氣吹脫裝置

利用廢水單元硫酸石墨稀釋裝置制備、引入30%濃度的硫酸進(jìn)行酸化處理，調(diào)節(jié)溶液pH值至1，利用制酸廢水池裝置增設(shè)3W-0.9/7空壓風(fēng)機(jī)一臺(tái)及配套池底曝氣管道，引入壓縮空氣，用吹脫方法使HSO3-以SO2排出。制酸廢水池頂進(jìn)行改造及二次密封處理，敷設(shè)DN100管道匯集氣體接入制酸SO2氣體吹脫塔，實(shí)現(xiàn)SO2氣體返回凈化洗滌單元。脫硫制酸系統(tǒng)酸化曝氣裝置如圖3所示。

圖3 脫硫制酸系統(tǒng)酸化曝氣裝置

3.4 做好轉(zhuǎn)化干吸塔內(nèi)清理和參數(shù)控制

利用檢修時(shí)間對(duì)干燥塔內(nèi)的異鞍環(huán)、分酸器、絲網(wǎng)除沫器上粘附的酸泥進(jìn)行了清理，同時(shí)對(duì)分酸器噴淋酸截面的異鞍環(huán)進(jìn)行了增補(bǔ)填充處理。運(yùn)行過(guò)程，干燥酸溫控制在35～45 ℃。通過(guò)以上措施的實(shí)施，干燥塔運(yùn)行阻力由3 kPa降低為1 kPa，SO2風(fēng)機(jī)出口煙氣含水量≤0.1 g/Nm3。

為提高吸收效率，實(shí)施了一級(jí)吸收塔、二級(jí)吸收塔循環(huán)酸槽、塔內(nèi)填料段、絲網(wǎng)除沫器、纖維除沫器的檢查。對(duì)影響吸收效率的酸濃、酸溫進(jìn)行了校對(duì)核查，清理槽壁、塔壁、異鞍環(huán)表面、除沫器表面附著的酸泥。建立了硫酸酸濃計(jì)儀控專(zhuān)業(yè)每15天一次校對(duì)，化驗(yàn)室每日校對(duì)的工作制度。

按照酸濃工作范圍對(duì)吸收酸冷器陽(yáng)極保護(hù)參數(shù)進(jìn)行了修正，形成了根據(jù)煙氣量、煙氣溫度條件變化動(dòng)態(tài)調(diào)整酸冷器冷卻水溫度、流量的操作方案，確保吸收塔循環(huán)酸溫度控制在75～85 ℃，吸收塔出口煙氣溫度70～80 ℃，吸收循環(huán)酸酸濃98.2%～98.7%。通過(guò)以上措施的實(shí)施，一吸塔、二吸塔運(yùn)行阻力下降了1.5 kPa。

4 實(shí)施效果

通過(guò)以上改進(jìn)措施的實(shí)施，解析塔出口貧硫焦含硫量降至1.8%～2.1%，活性焦解析效率達(dá)到90.7%，一級(jí)泡沫柱廢水中SO2回送凈化系統(tǒng)，廢水中鹽分濃度降低，結(jié)晶堵塞風(fēng)險(xiǎn)顯著改善，廢水中和加堿耗量降低了30%，冷卻塔出口氣體溫度下降至33～36 ℃，電除霧器后酸霧含量＜5 mg/Nm3，固體懸浮物含量＜2 mg/Nm3，SO2氣濃穩(wěn)定在8%～12%的范圍，硫酸產(chǎn)量增加至75～80 t/d，成品酸色度、透明度達(dá)到GB/T 534—2014一等品標(biāo)準(zhǔn)，措施實(shí)施前后參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 措施實(shí)施前后參數(shù)對(duì)比

5 結(jié)論

（1）安鋼燒結(jié)煙氣活性焦脫硫脫硝裝置的投產(chǎn)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了燒結(jié)機(jī)頭煙氣污染物的凈化處理，達(dá)到了環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。但其穩(wěn)定性也受到SO2回收硫酸制備生產(chǎn)線(xiàn)的制約，需要及時(shí)分析解析塔富硫氣體工況條件的變化，保障回收轉(zhuǎn)化效率。

（2）通過(guò)對(duì)解析塔解析效率的優(yōu)化提高，對(duì)燒結(jié)工況條件改變引起的富硫氣體成分差異進(jìn)行分析，有針對(duì)性地進(jìn)行了凈化單元操作調(diào)整，制酸廢水池增設(shè)曝氣吹脫裝置，改善廢水中亞硫酸鹽性態(tài)，回收溶解的SO2，提高凈化洗滌單元后富硫氣體中SO2氣體濃度，優(yōu)化干吸塔內(nèi)填料氣液接觸強(qiáng)度，穩(wěn)定酸濃、酸溫條件，提高轉(zhuǎn)化吸收單元的轉(zhuǎn)化、吸收效率，實(shí)現(xiàn)了制酸裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)。