退火處理對磁控濺射MoOx薄膜性質的調控

石雨銘，王瑩琳,b，李雅楠，林劍飛，朱匡宇，張昕彤,b

(東北師范大學 a.物理學院;b.物理學國家級實驗教學示范中心(東北師范大學)，吉林 長春 130024)

過渡金屬氧化物MoOx具有化學組成、晶相結構多樣，導電性可大幅調節等特點，被廣泛應用于傳感器[1]、超級電容器[2]、太陽能電池[3]、光致變色[4]、光催化[5]等領域. MoOx中的原子比多樣，例如MoO3[6]，MoO2，Mo9O26，Mo4O11，等等. Y. C. Guo 等人[7]提出在MoOx中存在氧空位，能提供電子注入MoOx導帶，降低MoOx的電阻率. 因此可以通過調控氧空位的含量來改變MoOx的電阻率，在該過程中，MoOx的晶相和表面形貌也發生變化.

目前，MoOx薄膜的制備方法眾多，包括水熱合成法[8]、直流磁控濺射法[9]、電沉積法[10]、蒸鍍法[11]等. 這些方法制備出的MoOx薄膜的化學組成和晶相結構各異，因而相應MoOx薄膜電阻率的變化范圍廣(10-4～108Ω·cm[12-14]. P. S. Patil等人[13]利用噴霧熱解技術制備了六方相MoO3薄膜，其電阻率為108Ω·cm ；V. Madhavi等人[12]通過濺射和退火制備的MoO3薄膜的表面形貌、晶相種類和電阻率(2×10-4～3.2×10-3Ω·cm)隨退火溫度不同而變化；V. Nirupama等人[15]改變直流濺射MoO3的襯底溫度，制備了表面呈島狀和針狀形貌的MoO3薄膜，其電阻率約為104Ω·cm.

磁控濺射技術由于設備簡單、易于控制制備條件、濺射粒子附著力強等優點而被應用于制備MoOx薄膜. 但磁控濺射獲得的MoOx薄膜的結晶性較低，且作為施主的氧空位含量較低，導致MoOx多子(電子)濃度不足，因而濺射獲得的MoOx薄膜電阻率較大，這限制了磁控濺射MoOx薄膜的廣泛應用[16]. 有研究已經證明增加氧空位是降低MoOx電阻率的有效手段[17]. 通過調節磁控濺射過程中的氧氣分壓[9]或后退火溫度等參量[12]，可以增加MoOx薄膜的氧空位含量，降低電阻率. 在現有的文獻報道中，退火氣氛主要是空氣和氧氣，鮮少有將氮氣作為MoOx薄膜退火氣氛的報道. 我們認為氮氣可以為MoOx薄膜提供惰性退火環境，在不引入額外氧原子的情況下，使MoOx薄膜中的氧原子獲得足夠能量逸出，產生氧空位. 同時，進一步引入還原性氣體氫氣，有望通過氫氣和MoOx中的氧元素反應，產生氧空位. 因此，本實驗將氮氣和氮氫混合氣分別作退火氣氛，對MoOx薄膜進行退火，使其表面形成晶粒并改變了MoOx的晶相，通過增加氧空位，從而將MoOx薄膜的電阻率降低了5個量級，達到～10-3Ω·cm. 而文獻中通過調節濺射過程中的氧氣分壓[9]等參量或改變退火溫度所制備MoOx薄膜的電阻率值通常在10-4～10-2Ω·cm范圍內[12]. 此外，在保持退火溫度450 ℃不變的情況下，分別比較了退火氣氛(氮氣、氮氫混合氣)和退火時間(15,60,120 min)對MoOx薄膜的晶相和電阻率的影響.

1 實 驗

采用石英玻璃和硅片作為襯底，利用真空熱蒸發/磁控濺射雙功能鍍膜機(QHV-F350BⅡ)制備MoOx薄膜. 在射頻磁控濺射MoOx薄膜前，首先對襯底進行清洗. 用洗潔精溶液搓洗襯底后，依次在洗潔精溶液、丙酮、乙醇中分別超聲清洗襯底15 min. 用氣槍吹干襯底后，紫外-臭氧處理15 min，待用.

磁控濺射所用靶材為純度99.99 %的MoO3，樣品托盤轉速為12 r/min,濺射氣體為氬氣，濺射功率為60 W，濺射壓強為0.8 Pa，濺射時間3.5 h. 用開啟式管式爐對薄膜進行退火處理，退火溫度為450 ℃，退火時間分別為15,60，120 min，退火氣氛分別是氮氣和氮氫混合氣[p(N2)∶p(H2)=9∶1]，氣流量160 mL/min.

利用原子力顯微鏡(Bruker dimension icon with scanAsyst)和掃描電子顯微鏡(XL-30 ESEM FEG)表征薄膜的表面形貌，利用霍爾效應測試儀(Lakeshore 7704)測量薄膜的電阻率，利用X射線衍射分析儀(Rigaku D/max-2500)表征薄膜的晶體結構.

2 實驗結果與討論

將氮氣和氮氫混合氣中退火15,60,120 min的MoOx薄膜分別命名為N2-15 min,N2-60 min,N2-120 min,N2/H2-15 min,N2/H2-60 min和N2/H2-120 min，并分別討論退火氣氛和退火時間對MoOx薄膜表面形貌、電阻率和晶相結構的影響.

首先研究了退火氣氛對MoOx薄膜表面形貌的影響. 如圖1所示，利用原子力顯微鏡(AFM)對未退火薄膜，N2-15 min和N2/H2-15 min進行表面形貌表征. 3個樣品的表面粗糙度平均值在0.3～1.3 nm范圍內，沒有明顯差別. 圖1(a)中三維圖展現了未退火薄膜的密集針狀表面形貌. 經氮氣退火15 min后，樣品的晶粒生長取向同未退火薄膜相同，均與基底表面垂直，但粒徑增大，圖1(b)中三維圖呈現出均勻分布的筍尖狀表面形貌. 當退火氣氛改為氮氫混合氣時，薄膜表面則出現體積較大的團簇.

二維圖(20 μm×20 μm) 三維圖 形貌放大圖(1 μm×1 μm) 三維圖(放大)(a)未退火薄膜

如圖2所示，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對未退火薄膜，N2-15 min和N2/H2-15 min的表面形貌進行觀察. 發現未退火薄膜的表面光滑，無明顯的晶粒，N2-15 min表面存在生長取向基本相同的長粒狀晶粒，N2/H2-15 min表面具有散亂分布的大晶粒及團簇，這與AFM結果一致. AFM和SEM結果說明，與未退火薄膜相比，退火會引起MoOx薄膜表面形貌發生變化，使其表面形成晶粒，因此退火能夠提高MoOx薄膜的結晶度.

(a)未退火

測量樣品的電阻率，分析退火時間和退火氣氛對MoOx薄膜電學性質的影響. 如表1所示，未退火薄膜的電阻率為3.8×102Ω·cm，經氮氣退火15 min后，其電阻率下降5個數量級，且退火時間由15 min延長至60 min，MoOx薄膜的電阻率也略有下降，由4.6×10-3Ω·cm降到4.0×10-3Ω·cm. 將退火氣氛改為氮氫混合氣，同樣觀察到MoOx薄膜電阻率隨退火時間延長而減小的趨勢. 當退火時間相同時，在氮氫混合氣中退火的樣品，其電阻率比在氮氣中退火的樣品電阻率明顯增加，即該氣氛下退火15 min和60 min的MoOx薄膜電阻率分別為8.6×10-3Ω·cm和6.9×10-3Ω·cm. 綜上，相比氮氫混合氣，氮氣更適合作為退火氣氛降低樣品的電阻率. 此外，將退火時間從15 min延長至60 min,樣品的電阻率在同一數量級范圍內變化，沒有明顯下降，這與先前Meng L等[18]的報道結果一致.

表1 退火氣氛、退火時間對薄膜電阻率的影響

已有文獻報道，增加MoOx中氧空位含量，即降低O/Mo原子比，有助于降低MoOx電阻率. 例如單斜相MoO3含有更多氧空位[19-20]，因此其電阻率較其他晶相的MoO3更低[7]. 此外，Mo4O11表現出類金屬特性[17]，其電阻率小，僅為～10-4Ω·cm[21]. 因此，可以根據XRD顯示的MoOx薄膜晶相，推斷樣品O/Mo原子比的變化，以分析退火氣氛和退火時間對MoOx薄膜電阻率的影響機制.

如圖3(a)所示，未進行退火處理的MoOx薄膜只存在MoO3晶相，而圖3(b)和(e)中N2-15 min和N2/H2-15 min除了MoO3晶相外，還存在O/Mo原子比更小的Mo4O11晶相. 因此，退火可以增加MoOx薄膜的氧空位含量，降低電阻率. 進一步分析退火氣氛對MoOx薄膜的氧空位含量和電阻率的影響. 首先比較N2-15 min和N2/H2-15 min的晶相結構發現，與N2/H2-15 min相比，N2-15 min的單斜相MoO3和Mo4O11晶相的衍射峰數目更多，且單斜相Mo4O11衍射峰強度(2θ=26.2°)與六方相MoO3衍射峰強度(2θ=61.7°)之比是N2/H2-15 min的1.5倍，說明N2-15 min含更多的氧空位，這是N2-15 min電阻率比N2/H2-15 min低的原因. 對比N2-60 min和N2/H2-60 min，由于N2-60 min包含Mo9O26和Mo4O11，而N2/H2-60 min包含O/Mo原子比更大的MoO3和Mo9O26，所以N2-60 min的電阻率更低. 綜上，氮氣退火的MoOx薄膜具有更小的O/Mo原子比，電阻率更低.

由圖3(b)(c)(e)(f)可知，延長退火時間至60 min，MoOx薄膜的晶相改變且晶相類型數目減少. 根據晶相結構的變化，分析延長退火時間使樣品電阻率進一步降低的原因. 由圖3(c)知，N2-60 min包含Mo9O26和Mo4O11，而N2-15 min主要包含MoO3. 由此可知，N2-60 min的O/Mo原子比更小，表明在氮氣氣氛中退火，隨著退火時間增加，薄膜產生更多的氧空位，這有助于降低電阻率，與表1中的結果一致. 與N2/H2-15 min相比，N2/H2-60 min呈現出與氮氣退火樣品相同的變化趨勢. N2/H2-15 min主要包含MoO3，N2/H2-60 min除了存在MoO3晶相外，還存在衍射峰強度相對較高且O/Mo原子比更低的Mo9O26，因此N2/H2-60 min的氧空位更多，電阻率比N2/H2-15 min略低.

(a)未退火薄膜

最后，推斷MoOx晶相變化的原因：在氮氣氣氛中退火，MoOx中的O原子在高溫環境下獲得能量，強烈振動，克服勢壘，脫離晶格位點，在惰性環境中生成氧氣，原位置形成氧空位缺陷，繼而產生O/Mo原子比較小的晶相結構. 在氮氫混合氣氛下退火處理MoOx，由于氫氣是還原性氣體，與MoOx中的氧元素反應，原位置產生氧空位，薄膜的O/Mo原子比減小，晶相隨之改變.

3 結 論

本實驗改變MoOx薄膜的退火氣氛和退火時間，成功降低了MoOx薄膜的電阻率. 實驗結果表明：后退火處理提高了MoOx薄膜的結晶度，樣品表面產生晶粒或團簇，同時，氧空位含量增多，MoOx薄膜的電阻率下降(比未退火的MoOx薄膜降低了5個數量級)，但在本實驗條件下，延長退火時間對降低MoOx薄膜電阻率并沒有顯著的效果. 此外，氮氣作退火氣氛更有助于降低MoOx薄膜的電阻率. 因此，選擇氮氣等惰性氣體作為退火氣氛，產生更多的氧空位，是提高MoOx薄膜導電性的關鍵.