無火焰食品自加熱器的加熱性能及其影響因素

馬天嬌，崔燕，吳剛，仇凱，俞明富，張曉娟，劉晉，李晉杰，錢平*

1(軍事科學院 系統工程研究院 軍需工程技術研究所，北京，100010)2(中國食品發酵工業研究院有限公司， 全國食品發酵標準化中心，北京，100015)3(浙江舟富食品有限公司，浙江 舟山，316299)

自熱食品因其使用方法簡單、使用過程無明火、方便攜帶，尤其適用在特殊環境下[1]，為人們生活提供了極大便利，深受人們喜愛。大多數自熱食品的加熱劑原材料來源廣泛、成本較低，有利于自加熱食品的推廣應用[2-4]。自熱食品主要由熱源、激活劑(或裝置)和食品3部分組成，有時也會根據氣候條件等原因帶有防水隔熱袋等[5]。其中，熱源主要由可產熱的化學原料組成，因其產熱時不產生明火，故又稱為無火焰化學加熱器[2]。無火焰食品自加熱器是一種以金屬、非金屬、化工材料等為熱源，以物理或化學反應產熱為基本原理，熱源經簡單激活即可在較短時間內產生足夠的熱量，通過一定的傳熱形式(熱傳導、熱對流)將液體或具有一定含水量的包裝食品加熱到一定溫度的新型食品加熱器[6-8]。自加熱器的激活劑主要是水和氧氣[9]，平時熱源和激活劑(或裝置)相互隔離，使用時通過一定的方式使兩者接觸，發生化學反應，并放出熱量[10]。加熱器激發后，能夠在一定的時間內將食品加熱到50～70 ℃，既可以滿足人們的飲食習慣，又可以保證食品的口感和風味，迅速為人體補充能量。無火焰食品自加熱器一般可分為3大類：氧化反應發熱式、無火焰燃燒發熱式和水合反應發熱式[11]。其中，氧化反應發熱式的典型代表是Fe粉氧化型。

近年來，自熱食品在軍用和民用市場的使用面越來越廣，不僅帶來了市場價值，也加快了相關領域的研究速度。HO等[12]對Mg合金自加熱器的設計及加熱過程中的熱傳導進行試驗與模擬，結果表明，采用不同發熱能力的加熱器進行適當組合可以提高食物溫度的均勻性。李國峰等[8]對影響米飯自加熱效果的因素進行研究，發現熱源材料的成分、比例及施加方式等因素對加熱效果至關重要，同時米飯部分厚度薄，激活劑與發熱劑量增加，食品外包裝材料的阻熱性能高等因素也會提升加熱速率和加熱效果。鄭志強等[6]通過研究無火焰食品自加熱器中原材料的粒度分布和結合形態，探討其對放熱性能的影響, 得到使加熱器啟動速度和放熱效率綜合性能最佳的原輔材料混合比例。司凱等[13]以食品用鋁系發熱包為實驗材料，通過紅外熱成像分析、氧彈量熱儀測量、掃描電鏡觀察等方法對鋁系發熱包放熱規律進行探究。鋁系發熱包使用15 min后仍有大量發熱劑未反應，可能原因主要有反應產物結構阻礙水分擴散，產生的H2阻礙外部水分的遷入，OH-濃度分布不均等。劉崇歆等[14]研究發現在自加熱領域的研究仍較為薄弱，尚未建立起完整的自加熱包性能測試和風險評估的方法體系，配套的技術手段等不夠完善。劉英嫻等[15]發現現階段自熱食品在營養品質、加工技術、包裝質量、自熱性能方面均存在一定問題，其接受度有待提高。

目前，我國軍用食品自加熱器仍停留在Mg/Fe型、鋁水型為主的階段[16]。其中，Mg/Fe型無火焰自加熱器的加熱原理是Mg粉、Fe粉與鹽溶液構成了原電池。但是，Mg、Fe等金屬易氧化，因此該類型加熱劑的有效期相對較短，且無法重復使用，因此Mg/Fe型無火焰自加熱器的野外環境適應性差[17-18]。由于在南方潮濕環境或低溫、潮濕、高海拔等極端環境中，自加熱食品存放時間稍長，水分就會進入加熱袋內與自加熱器發生反應，導致自加熱器表面被氧化，影響加熱器加熱效果，因此，自加熱食品對包裝條件要求更嚴格[19]。本文以Mg/Fe型加熱器為研究對象，通過開展55 ℃下加速試驗，研究貯存過程中包裝袋材質、有無鹽類電解質及是否抽真空3種因素對加熱器加熱性能與食品加熱效果的影響，為Mg/Fe型無火焰食品自加熱器配方設計提供技術依據，對提高自熱食品的貯存性能具有重要的現實意義。

1 材料與方法

1.1 材料

軟包裝醬油炒飯罐頭(320 g)，浙江舟富食品有限公司；PE真空袋(厚度為200 μm)，德州誠達精彩印務有限公司；PET/AL/PE三層復合鋁箔袋(PET層厚度為150 μm，AL層厚度為70 μm，PE層為550 μm)，舟山市佳宇塑料彩印有限公司；Mg/Fe型自加熱片(12 g)，自制，制備方法：將Mg粉、Fe粉過篩、干燥、混合球磨，得到的原料與其他原料按照配比進行三維混合，使各物料混合分散均勻。將無紡布和網格狀黏結層復合而成的外袋分隔為3個區域，取上述組合物12 g平均分成3份，分別封裝在3個區域中，形成1片加熱器。每片加熱器用無紡布熱封成外形尺寸為150 mm×100 mm，封邊寬度為8 mm、封邊處整齊平展、無開口的無火焰自加熱器產品。

1.2 主要儀器與設備

UT3216多通道溫度記錄儀，優利德科技(中國)股份有限公司；TAQ50型熱重分析儀，美國TA儀器公司；SW-100高低溫恒溫恒濕箱，上海思為儀器制造有限公司；LHS-250SC恒溫恒濕箱，希斯百瑞儀器有限公司；DZ-400型單室真空包裝機，溫州市華僑包裝機械廠。

1.3 無火焰自加熱器實驗設計

美國軍方Natick研究中心關于軍用食品貯存期的判定方法為：55 ℃環境中安全貯存42 d，相當于27 ℃條件下可貯存2年[20]。據此，采用55 ℃條件貯存42 d的加速試驗方法，研究不同類型加熱袋、加熱劑與真空狀態對加熱器的啟動時間、高溫維持時間、熱效率及Mg粉反應程度等加熱性能的影響[21],設計表見表1。

表1 無火焰自加熱器試驗設計表Table 1 Experimental design table of flameless self-heater

1.4 檢測指標以及檢測方法

1.4.1 樣品準備

按照表1中的產品類型，每個類別分別準備2種樣品，每種樣品8袋。一種樣品每袋中含有2片加熱器(2片/袋)，另外一種樣品每袋中含有1片加熱器(1片/袋)。

1.4.2 加速試驗

將樣品放置于55 ℃恒溫恒濕培養箱中，攤開擺放，不重疊，每層留出空間，便于空氣流動，保證溫濕度均勻，以保證實驗結果的準確。

加速試驗結束后，取出1片/袋的加熱器樣品后直接進行加熱器加熱性能如啟動時間、高溫維持時間、Mg粉反應程度及熱效率等研究；取出2片/袋的樣品進行實際食品加熱效果研究，測試時將加熱器與食品一起放入-20 ℃冷凍箱中，使食品中心溫度達到-18 ℃，冷凍1 d后進行食品加熱效果測試。對于無鹽加熱劑，首先稱取一定質量的鹽(加熱劑質量的10.33%)，加入定量的水充分溶解后，再加入加熱劑中，進行食品加熱效果與加熱器加熱效率的測試研究。

1.4.3 加熱器加熱性能測試

啟動時間：記錄從水倒入加熱器袋、加熱器開始反應，至袋口有少量蒸汽出現的時間，即為加熱器的啟動時間。

高溫維持時間：水倒入加熱器袋、加熱器開始反應后，采用多通道溫度記錄儀測試高溫區的溫度，記錄產品維持在90 ℃以上的時間即為高溫維持時間。

加熱器的熱效率：加熱器在足量的水中充分反應時實際釋放的熱量與理論熱量之比即為加熱器的發熱效率。Mg/Fe加熱器發生的電化學反應方程為：Mg(s)+2H2O(l)=Mg(OH)2(s)+H2(g)，其中化學反應熱ΔrH為-352.96 kJ/mol。已知加熱器中 Mg 粉質量與加水量，可以得到理論放熱量，通過與水的比熱容C=4.18 J/(g·K)換算可以得到理論升高溫度。實際升高的溫度采用多通道溫度記錄儀測得，則實際升高溫度與理論升高溫度的比值即為加熱器的熱效率。

Mg粉反應程度：陽極Mg被氧化產生Mg(OH)2，當溫度達到300 ℃時Mg(OH)2開始分解生成MgO和H2O。化學反應方程為：Mg(OH)2=MgO+H2O。已知加熱器原料中Mg粉質量，則可以得到理論上最大的Mg(OH)2及MgO的質量。通過熱失重分析結果，可以計算得到粉末中的MgO的含量，然后通過計算反應后粉末當中的Mg(OH)2質量，得到反應后的加熱器中Mg粉含量，進而可得與充足的水反應后的Mg粉反應程度。熱失重采用熱重分析儀進行測試，N2保護，升溫速率10 ℃/min，溫度為40～450 ℃。

1.4.4 實際食品加熱效果測試

打開自加熱軟包裝醬油炒飯罐頭的包裝袋，取出主食袋、水袋。先將無火焰加熱器袋沿最上端的開口撕開平放，再將水注入水袋中至注水線位置，然后將水倒入加熱器袋內。回折上端的加熱器袋口到保溫紙袋的背面，并將主食軟罐頭食品翻轉后平放，開始自加熱。將多通道溫度記錄儀的探針插入食品中心位置，記錄從加水開始，到食品中心溫度達到10 ℃所需的時間。

分別在加熱開始后的4、8、12 min將自熱食品翻轉一次，保持袋口向上，避免水從袋口流出。15 min后，取出無火焰加熱器片，保留加熱器袋及保溫袋，并保持多通道溫度記錄儀的探針插入食品中心位置，待溫度恒定后所記錄的溫度即為加熱后的食品中心溫度。

2 結果與討論

2.1 不同類別加熱器啟動時間隨貯存時間的變化

如表2所示，隨著貯存時間的延長，不同系列加熱器的啟動時間呈逐漸上升趨勢。在同一種包裝材質中，A2(PE袋、無鹽、真空)、D2(復合鋁箔袋、無鹽、真空)啟動時間分別較其他3種條件下短。2種包裝材質加熱器啟動時間按照由短到長順序依次為：A2、A3、A4、A1和D2、D3、D4、D1；復合鋁箔袋包裝的4個系列加熱器啟動時間明顯低于PE袋包裝的4個系列加熱器。氧氣會對電極造成不可逆的氧化，鹽是電解質，在水存在的條件下會導致貯存過程中發生電化學反應，從而導致加熱器熱效率的降低。在加熱器包裝中，鹽類電解質容易受潮，在加熱劑的配方包里直接添加電解質，如果包裝袋不抽真空的情況下，袋內殘留有氧氣和水汽，加熱器中的Mg粉非常容易與空氣中的氧氣反應生成致密膜，加熱器可與激活劑水發生反應，影響加熱劑的質量，將電解質從加熱劑的配方中分離出來或者包裝袋抽真空隔絕加熱劑和激活劑反應，可以對加熱器的性能產生保護作用，延長加熱劑的保質期限[22]。此外，在同樣的包裝條件下，復合鋁箔袋的啟動時間均短于PE包裝袋。主要是因為PET/AL/PE三層復合鋁箔袋的阻隔性能要強于純高分子型的PE包裝袋，復合鋁箔袋材質中含有的Al層為有效阻隔層，不僅對液體具有良好的阻隔，對氧氣、水蒸氣等氣體也同樣具有良好的阻隔作用。PE袋對氧氣與水蒸氣的阻隔性較差，因此即使抽真空后后續也會有氧氣與水蒸氣的持續進入而氧化加熱器。綜上，說明隔絕氧氣、水蒸氣與無鹽條件可以延緩Mg/Fe加熱器的氧化還原反應，水、氧氣與鹽是發生電化學氧化還原反應的重要因素[10]。

表2 不同系列加熱器啟動時間隨貯存時間的變化 單位：s

2.2 不同類別加熱器高溫維持時間隨貯存時間的變化

如表3所示，隨著貯存時間的延長，不同系列加熱器的高溫維持時間呈逐漸下降的趨勢。在同一種包裝材質中，A2(PE袋、無鹽、真空)、D2(復合鋁箔袋、無鹽、真空)高溫維持時間較其他同種包裝材質的短。2種包裝材質加熱器高溫維持時間分別按照由長到短順序依次為：A2、A3、A4、A1和D2、D3、D4、D1；此外，同樣包裝條件下，復合鋁箔袋包裝的4個系列加熱器高溫維持時間明顯高于PE袋包裝的4個系列加熱器。加熱器高溫維持時間研究結果與啟動時間結論一致，主要是因為在貯存過程中，氧氣、水蒸汽與鹽類電解質的存在使加熱器發生Mg/Fe原電池反應，降低了原材料的熱效率。同時，與PE袋相比，復合鋁箔袋對氧氣與水蒸氣的阻隔性降低了發生后續電極氧化的風險，延長了食品貨架壽命。

表3 不同系列加熱器高溫維持時間隨貯存時間的變化 單位：min

2.3 不同類別加熱器熱效率隨貯存時間的變化

如表4所示,隨著貯存時間的延長，同一系列加熱器的熱效率，總體上呈現逐漸下降的趨勢。在同一種包裝材質與相同的貯存時間條件下，A2(PE袋、無鹽、真空)熱效率較其他3種高，且加熱器熱效率按照由高到低順序依次為：A2、A3、A4、A1。此結果與啟動時間及高溫維持時間結論一致，原因也與包裝袋中的氧氣、水蒸氣與鹽會導致Mg/Fe加熱劑的電化學反應有關。在同樣包裝與相同貯存條件下，復合鋁箔袋包裝的4個系列加熱器之間的熱效率沒有明顯的差異，但都高于相同條件下的PE袋包裝的加熱器的熱效率。復合鋁箔袋包裝的加熱器的熱效率高于相同條件下的PE袋包裝的加熱器是由于其具有更高的氧氣與水蒸氣阻隔性所致。還有一個原因是PE袋材料厚度為200 μm，復合鋁箔袋包裝的厚度(770 μm)較厚，影響了熱量的測量與熱效率的計算，導致熱效率的誤差較大。

表4 不同系列加熱器熱效率隨貯存時間的變化 單位：%

2.4 不同類別加熱器Mg粉反應程度隨貯存時間的變化

如表5所示,隨著貯存時間的延長，同一系列加熱器的Mg粉反應程度總體上呈現逐漸下降的趨勢，說明貯存時間延長，對Mg粉的反應程度不利。在相同的貯存時間條件下，PE袋包裝和復合鋁箔袋包裝之間及同一包裝的不同系列加熱器之間的熱效率都沒有明顯的差異。Mg粉反應程度隨貯存時間的變化之所以沒有明顯的差異，主要是由于貯存過程中也發生了Mg粉的氧化反應，貯存過程中的Mg粉反應影響加熱器的啟動時間、高溫維持時間及熱效率，但對整個過程中的Mg粉反應程度的影響無明顯的規律。

表5 不同系列加熱器Mg粉反應程度隨貯存時間的變化 單位：%

2.5 實際食品加熱效果

將320 g軟包裝醬油炒飯冷凍至-18 ℃，測量從加水到醬油炒飯中心溫度為10 ℃所需的時間和加熱醬油炒飯15 min后食品的中心溫度。

2.5.1 食品中心溫度加熱到10 ℃所需的時間

如表6所示，隨著貯存時間的延長，不同系列加熱器加熱醬油炒飯中心溫度到10 ℃所需時間呈逐漸上升趨勢。相同貯存時間條件下，2種包裝材質加熱器加熱醬油炒飯中心溫度到10 ℃所需時間按照由短到長順序分別依次為：A2、A3、A4、A1和D2、D3、D4、D1；同樣包裝與貯存條件下，復合鋁箔袋包裝的4個系列加熱器加熱醬油炒飯中心溫度到10 ℃所需時間明顯低于PE袋包裝的4個系列加熱器。研究結果與啟動時間及高溫維持時間結論一致，主要原因與氧氣、鹽類電解質及包裝袋對氧氣與水蒸氣的阻隔性密切相關。

表6 食品中心溫度加熱到10 ℃所需的時間隨貯存時間的變化 單位：s

2.5.2 加熱15 min后食品中心溫度

如表7所示，隨著貯存時間的延長，不同系列加熱器的食品中心溫度呈下降趨勢，表明貯存過程對加熱器加熱效果不利。在相同貯存時間下，除了42 d貯存期，PE袋包裝加熱器加熱15 min后食品中心溫度由高到低順序分別依次為：A2、A3、A4、A1；復合鋁箔袋包裝加熱器加熱15 min后食品中心溫度由高到低順序分別依次為：D2、D3、D4、D1。相同包裝與貯存條件下，復合鋁箔袋包裝的4個系列加熱15 min后的食品中心溫度均高于PE袋包裝的4個系列加熱器，表明加熱器采用復合鋁箔袋包裝有利于提高加熱效果。結果與前面的研究結果基本相符，主要原因與氧氣、鹽類電解質及包裝袋對氧氣與水蒸氣的阻隔性密切相關。

表7 不同系列加熱器加熱食品15 min后溫度隨貯存時間的變化 單位：℃

3 結論

本文通過加速試驗，研究Mg/Fe型無火焰食品自加熱器在貯存過程中的加熱性能及食品加熱效果的變化規律，為Mg/Fe型無火焰食品自加熱器配方設計提供技術依據。研究結果表明，與加熱器性能相關的4項指標中，評價加熱器保質期的關鍵指標是啟動時間、高溫維持時間、加熱器熱效率及Mg粉反應程度。隨著貯存時間的延長，不同系列加熱器的加熱性能及食品加熱效果均呈下降趨勢。水、氧氣與鹽是發生加熱電化學反應的重要因素，保持無鹽與真空條件有助于維持貯存期內加熱器加熱性能及食品加熱效果。在同一種包裝材質中，無鹽且加熱劑包裝袋抽真空的加熱劑加熱性能及食品加熱效果最好，含鹽且加熱劑包裝袋不抽真空的加熱劑表現最差。相比于PE袋，復合鋁箔袋包裝具有更好的阻隔空氣與水蒸氣性能。同樣貯存時間條件下，復合鋁箔袋包裝的4個系列加熱器加熱性能及食品加熱效果高于PE袋包裝的4個系列加熱器。盡管Mg/Fe型無火焰自加熱器采用鋁箔袋的優勢明顯，但是研究過程中也發現鋁箔袋耐折性較差，易破損，從而影響使用性能，因此高阻隔非鋁箔包裝材料在自加熱器包裝中的應用是下一步研究重點。