應用復合相變材料的梯級蓄熱熔化實驗研究

劉巖，劉智慧，金光，張立，鄭明杰，郭少朋,3

1.內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古包頭，014010；2.日本賽揚建筑事務所，日本東京，104-0033；3.中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室（天津大學），天津，300350

0 引言

太陽能等可再生能源受其間歇性及地理因素制約難以得到高效應用與發展[1]。利用相變蓄熱裝置可在一定程度上解決太陽能供需不匹配的問題[2]。然而，傳統相變材料的導熱系數普遍較低，極大限制了相變蓄熱裝置的蓄熱速率。李興會[3]總結了復合相變材料的能量轉換機理，分析了復合定形相變材料在各領域的應用情況，并對其發展趨勢、研究重點和方向進行了展望。

傳統的太陽能相變蓄熱系統中僅設置一個蓄熱單元，而太陽輻照隨時間發生規律性的逐時變化和不規律的間歇變化，使得單一蓄熱單元的性能受太陽輻照變化影響較大。蓄熱單元內材料的溫度變化，進一步縮小了相變材料與換熱工質之間的換熱溫差，尤其在蓄放熱后期效率顯著降低，影響了蓄放熱性能[4]。

梯級相變蓄熱技術是利用“溫度對口、梯級利用”的原理[5]，沿傳熱流體流動方向布置不同相變溫度的蓄熱材料，使傳熱流體與蓄熱材料的傳熱溫差保持基本恒定，達到強化傳熱、提高蓄熱效率的目的。Farid[6]在1986年首先提出了梯級相變蓄熱系統模型，驗證了梯級蓄熱的可行性。宗弘盛[7]設計了包含多種蓄熱材料的梯級相變蓄熱裝置，模擬對比了單級、梯級相變蓄熱裝置在相同工況下的蓄熱量、有效能利用率、液相率及傳熱熱流密度等性能的差異。Xu[8]采用集總參數法建立了梯級蓄熱的熱力學模型并計算了換熱流體和相變材料的最優工作溫度，最后提出了梯級蓄熱系統不同應用溫度范圍內的臨界級數。

由上可知，一方面通過添加膨脹石墨制備復合相變材料，可以克服材料導熱系數低的問題，極大程度上提高了材料導熱性能；另一方面，梯級蓄熱有助于提高蓄放熱效率，促進蓄熱性能提高。在蓄熱系統中，同時采用上述兩種措施將有望進一步提高系統效率。然而，目前鮮有關于復合相變材料在梯級蓄熱裝置中的性能和熔化規律報道。本文采用實驗方法，以膨脹石墨-硬脂酸、膨脹石墨-月桂酸作為相變材料，以導熱油為換熱工質，探究梯級蓄熱裝置內部復合相變材料的熔化規律及特性，以期為高效的蓄熱技術研發提供參考依據。

1 實驗裝置及系統

1.1 實驗系統

搭建梯級相變蓄熱實驗系統如圖1所示，實驗臺由控制臺、導熱油箱、流量計、油泵、蓄熱器、數據采集儀及相關的管道、閥門組成。實驗時通過安裝在導熱油箱內部的加熱管將箱內導熱油加熱至設定溫度，并由溫控裝置保證油溫恒定。換熱工質通過由油泵泵送通過殼管式蓄熱器，與相變材料進行熱量交換。

圖1 實驗系統圖

蓄熱器為殼管式蓄熱器，長度為300mm，內管為銅制翅片管，銅管外徑為26mm，翅片高10mm，外殼為聚碳酸酯透明管，外徑為100mm。每級蓄熱器內沿導熱油流向等距離布置了4個熱電阻，用于記錄不同位置相變材料溫度變化情況。熱電阻為PT100，探頭尺寸為4×15mm，實驗開始前對熱電阻進行標定。一級蓄熱器內熱電阻沿導熱油流向編號T1至T4，二級蓄熱器內熱電阻沿導熱油流向編號T5至T8。采用日本橫河mv1000數據采集儀對熱電阻數據進行采集處理，數據采集時間間隔為10s。

1.2 實驗材料的制備及表征

硬脂酸、月桂酸作為常見的相變材料，存在導熱系數較低的問題，導致蓄熱時的換熱性能較差。針對該問題，本實驗選取價格低廉、導熱率好、吸附能力強的膨脹石墨作為添加材料，制備復合材料來提升相變材料的導熱性[9-10]。

實驗中使用的可膨脹石墨購自青島中東石墨有限公司，50目，膨脹率300mL/g，含碳量98%，相變材料來源及其熱物性如表1所示。

表1 實驗用材料表

復合材料制備前先將可膨脹石墨、硬脂酸、月桂酸放入恒溫鼓風干燥箱中，去除自有水分。使用微波爐對干燥后的可膨脹石墨進行加熱膨脹，輸出功率為800W，加熱時間為30s，即可制得膨脹石墨。復合材料的制備采用熔融混合法，膨脹石墨添加比例為5%，按照設定的比例稱取定量的硬脂酸/月桂酸粉末與膨脹石墨混合，將混合物使用旋渦混合器混合均勻，將裝有混合材料的容器置于恒溫水浴鍋中，在80℃下進行熔融混合，靜置吸附4小時。實驗中使用儀器如表2所示。

表2 實驗用材料表

利用閃熱法LFA467型激光導熱儀對復合材料導熱系數進行檢測，測得膨脹石墨-硬脂酸導熱系數為0.742W/（m·K），膨脹石墨-月桂酸導熱系數為1.362W/（m·K）；通過梅特勒DSC3型對復合材料進行差示掃描量熱分析，測試結果如圖2所示，可以看出膨脹石墨-硬脂酸有一個明顯的固-液相變峰，對應的相變溫度為65℃，在70.5℃時出現熱流峰值，相變潛熱為210.91J/g，膨脹石墨-月桂酸有兩個相變峰，一個是固-固相變峰，對應的溫度為38℃，第二個是固-液相變峰，相變溫度為43.8℃，在45.3℃時出現熱流峰值，相變潛熱202.41J/g。

圖2 復合相變材料DSC測試曲線

2 實驗結果分析

2.1 復合相變材料的熔化過程分析

如圖3所示為換熱工質溫度為105℃，流量為14L/min工況下，相變蓄熱器內復合相變材料測點T1-T8處溫度隨時間的變化情況。可以看出溫度變化曲線大致分為三個階段：初始升溫期、相變平穩期、緩慢升溫期。初始階段，換熱工質由蓄熱器進口端流入并通過銅翅片管將熱量傳遞給復合相變材料，較大的換熱溫差使得材料溫度上升迅速，導熱油與復合相變材料之間主要依靠熱傳導進行熱量傳遞，并以顯熱的方式儲存。當材料溫度達到自身熔點時，材料溫度基本保持不變，蓄熱器內材料開始熔化，熱能以潛熱的形式存儲，此時進入相變平穩期。當材料完全熔化為熔融態時，進入緩慢升溫期，這是由于此時導熱油與材料之間依舊存在換熱溫差，且溫差較小，因此材料溫度緩慢上升，直至接近導熱油溫度完成蓄熱過程。

此外，圖3還反映了蓄熱器內各測點溫度隨時間變化情況。可以看到一級蓄熱器內T1位置復合相變材料在65min完成熔化，此時材料溫度為70℃，測點T2、T3處相變材料分別于68min、80min完成熔化，靠近換熱工質出口端的T4處材料在95min時完成熔化，溫度為69.4℃。熔化完成后材料進入緩慢升溫階段，材料開始了液態顯熱蓄熱。二級蓄熱器內復合相變材料膨脹石墨-月桂酸在23min時開始進入熔化階段，蓄熱器內各測點分別在41min、43min、45min、47min完成熔化，此時蓄熱器內平均溫度為45℃。之后復合相變材料溫度持續升高，且升溫速率隨著傳熱溫差的減小而降低。140min梯級蓄熱相變系統充熱完成。此時各測點溫度保持基本不變。蓄熱器換熱工質進口端材料比出口端材料熔化快，一級相變蓄熱器內進口端材料比出口端材料熔化時間縮短了31%，二級蓄熱器內進口端材料比出口端材料熔化時間縮短了14%。

圖3 相變蓄熱器內各測點溫度變化曲線

2.2 進口流量對材料熔化效率的影響

不同換熱工質流量下，一、二級蓄熱器內材料溫度隨時間變化曲線如圖4、圖5所示。以換熱工質出口端測點T4及T8為例進行分析，測點T4處材料在換熱工質入口流量為6L/min、8L/min、10L/min、12L/min、14L/min工況下熔化完成時間分別為112min、107min、104min、98min、95min。以換熱工質流量6L/min的實驗結果為基準，隨著流量的增大完成熔化的時間分別縮短了4%、7%、12%、15%。測點T8處材料在不同工況下完成熔化的時間分別為50min、49min、48min、47min、47min，二級蓄熱器隨著流量的增大，熔化時間分別縮短了2%、4%、6%、6%。160min時在換熱工質流量為6L/min、8L/min、10L/min、12L/min、14L/min工況下，一級蓄熱器內測點T4材料的溫度分別為78.6℃、81.7℃、82.6℃、83.2℃、86.5℃，隨著流量的增大溫度對比6L/min工況結果分別提高了4%、5%、6%、10%；二級蓄熱器測點T8材料的溫度分別為77.9℃、78.9℃、79.4℃、79.8℃、82.9℃，隨著流量的增大溫度對比6L/min工況結果分別提高了1%、2%、2%、6%。

圖4 不同換熱工質流量下測點T4溫度隨時間變化

圖5 不同換熱工質流量下測點T8溫度隨時間變化

在不同的換熱工質流量下，兩級蓄熱器的溫度變化趨勢是一樣的。隨著換熱工質流量的增大，一級蓄熱器內材料完成相變時間縮短，達到相同溫度的時間用時縮短。二級蓄熱器內材料相變完成的時間相差不大，但后續的升溫曲線明顯上揚。

2.3 進口溫度對材料熔化效率的影響

圖6、圖7分別為換熱工質流量為14L/min，一、二級蓄熱器內材料在不同換熱工質入口溫度下的溫度變化曲線。以換熱工質出口端測點T4及T8為例進行分析，測點T4材料在換熱工質溫度為90℃、95℃、100℃、105℃、110℃工況下熔化完成時間為194min、167min、110min、95min、75min。以換熱工質溫度為90℃的結果為基準，隨著溫度的增大完成熔化的時間分別縮短了14%、44%、51%、61%。測點T8材料在不同工況下完成熔化的時間為58min、55min、51min、47min、40min，二級蓄熱器隨著流量增大，熔化時間分別縮短了5%、12%、19%、31%。

圖6 不同換熱工質溫度下測點T4溫度隨時間變化

圖7 不同換熱工質溫度下測點T8溫度隨時間變化

換熱工質流量為14L/min，溫度為90℃和95℃，一級蓄熱器材料在140min時仍未完成熔化，溫度為105℃和110℃時材料在100min內完成熔化。二級蓄熱器完成熔化時間為40～60min。達到相同溫度的時間隨著換熱工質溫度升高明顯縮短，隨著換熱工質入口溫度升高，蓄熱效率提高。

3 結論

本實驗設計搭建了梯級蓄熱實驗系統，以膨脹石墨-硬脂酸和膨脹石墨-月桂酸作為兩級相變材料進行蓄熱實驗，分析實驗結果得出以下結論：

（1）通過制備復合相變材料提升了材料的導熱性能，膨脹石墨含量為5%時，膨脹石墨-硬脂酸復合材料的熱導率由硬脂酸的0.180W/（m·K）提高到0.742W/（m·K），膨脹石墨-月桂酸導熱系數由月桂酸的0.188W/（m·K）提高到1.362W/（m·K），表明膨脹石墨可以有效提升相變材料的導熱性能；

（2）梯級蓄熱實驗中復合相變材料的熔化過程可分為三個階段，即初始升溫期、相變平穩期、加速升溫期；蓄熱單元內靠近換熱工質進口端的復合相變材料熔化更快，一級相變蓄熱器內進口端材料比出口端材料熔化時間縮短了31%，二級蓄熱器內進口端材料比出口端材料熔化時間縮短了14%。相比于一級蓄熱器，二級蓄熱器前后端熔化時間的縮短說明梯級蓄熱有效利用了溫度梯度；

（3）隨著換熱工質入口流量的增大、入口溫度的提高可有效加快蓄熱速率，可在系統承受范圍，通過提高換熱工質入口流量、溫度參數來提高系統蓄熱效率。