中間相瀝青基碳纖維復合材料研究進展及發展前景

李子晗

東北大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽，110819

0 引言

隨著科技的迅速發展，人們越來越重視對熱學結構材料的熱導率、熱膨脹系數等熱學性能的改良，特別是在當今的航空航天和軍事武器等領域中，許多高功率、高集成化的材料在使用時擁有很高的熱流密度，這就要求其在不易變形的同時擁有良好的散熱性能。然而，傳統的散熱材料已經不能達到這種性能水平。石墨具有高導熱率、低密度的特點，在上述領域中有著巨大的發展前景。在復合材料領域中，碳纖維作為一種含碳質量分數高達95%以上的高強度、高模量的纖維材料，能夠滿足上述領域中材料的力學性能要求。特別是中間相瀝青基碳纖維（mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF）復合材料，因其具有超高模量和比模量、超強導熱、導電性、電磁屏蔽性、熱膨脹系數低、強耐腐蝕性和耐磨性、密度小、質量低等優良性能，而被廣泛應用于航空航天業、高端電子設備制造業、汽車部件材料、體育用品等領域[1-2]。目前，國內外研究者對于MPCF的相關研究主要集中在制備技術和性能研究兩個方面。本文就MPCF的國內外發展歷程、制備工藝、使用性能等研究狀況進行闡述分析，并對其發展前景進行展望。

1 研究狀況

1.1 國內發展歷程及研究

我國在20世紀70年代開始了對瀝青基碳纖維（pitch-based carbon fiber，PCF）的研究。70年代初期，上海焦化廠成功開發出瀝青基碳纖維，此后，中國科學院山西煤炭化學研究所[3]開始了對其制備工藝、性能用途方面的研究，并取得了一定的研究成果。隨后，天津大學等開始了對中間相瀝青基碳纖維的研究開發，并在21世紀初以石油重質油為原料，采用獨特的兩步法非加氫熱縮聚合工藝和48孔熔融紡絲、半連續式氧化、間歇式碳化等一整套中間相瀝青碳纖維制備技術，研制出平均抗拉強度為1200～1500MPa、平均彈性模量為70～80GPa的定長碳纖維產品。

目前，具有高導熱性能的MPCF復合材料是重要研究方向之一。遼寧諾科碳材料有限公司于2019年突破全流程生產技術，建成了國內第一條中間相瀝青基碳纖維的生產線。近年來，研究人員嘗試用不同基體和制備方法制備MPCF，并研究其性能，相關的研究有：劉皓等[4]于2007年研究了熱處理溫度對中間相瀝青基碳/碳復合材料力學性能的影響，得出的結論是，隨著熱處理溫度的升高基體收縮，纖維與基體間界面結合減弱，抗彎強度減小，彎曲斷口纖維拔出較長，材料具有韌性斷裂特征；2016年，韓瑞連等[5]對氣相生長碳纖維/中間相瀝青碳碳復合材料制備及性能進行了研究，通過對氣相生長碳纖維（vapor grown carbon fiber mesophase pitch composite，VGCF）表面改性，增加其表面活性點，改善與中間相瀝青（mesophase pitch，MP）的界面結合能力，研究發現當VGCF含量達到50%時，石墨化度最高，電導率、熱導率、各項力學性能達到最優。2018年，遼寧諾科碳材料有限公司對MPCF應用于航空飛機進行了探索。近期，國內實現了對1.5K連續纖維平均直徑11μm、強度2400 MPa、模量811 GPa、導熱率600 W/(m·K)以上的MPCF的產業化生產[6]。

綜合國內針對這一主題的研發進展，可以看出已有研究均呈現出通過改變微觀結構以提高MPCF力學性能和導熱性能為目的的共性。通常改變微觀結構有兩種方法，一種是通過改善制備工藝，另一種是通過添加新的物質。另外，近幾年我國研發出的MPCF各項性能均有提高。

1.2 國外發展歷程及研究

國外對PCF的研究是在20世紀60年代開始的。1964年，日本群馬大學發明了通用瀝青制造PCF的技術路線，隨后日本吳羽化學工業公司開始批量生產。20世紀70年代，美國聯合碳化物公司開始了對MPCF的研發。21世紀，隨著研發和產業化發展，MPCF技術逐漸由日美兩國掌握，呈現出主要由日本石墨纖維、日本三菱化成和美國Cytec公司壟斷生產線的局面。其生產的MPCF中，最大拉伸強度可達3700 MPa，最大模量可達966GPa，最大熱導率可達1170 W/(m·K)。Izdinsky等[7]于2006年用CuCr作為金屬基體，采用氣體壓力滲透方法制備出熱導率可達695 W/(m·K)的MPCF。Shimanoe等[8]于2020年提出了新的MP制備方法，利用三步加氫、在氮氣環境下進行熱處理和薄層蒸發的工藝制備MP，所制備的MPCF力學性能良好，強度可達3GPa，模量可達450GPa。Banerjee等[9]于2021年整理了利用煤焦油生產PCF的進展，介紹了碳纖維前驅體、熔融紡絲生產綠色纖維的工藝、紡絲后的穩定熱解過程以及各種熱處理工藝對瀝青的改性，指出需要控制時間、溫度和速率等參數來獲得所需性能的纖維。

綜上可見，國外的相關研究者已經探索了部分MPCF新型綠色經濟制備工藝，并且獲得了性能優于傳統工藝制得的MPCF，尤其是日本研究者，其材料研發及產業化已處于國際領先水平。

2 MPCF的制備工藝

目前，國內外主流的MPCF制備工藝是將中間相瀝青先后進行紡絲不熔化、碳化和石墨化處理。此外，也有許多研究者用氣相生長法制備出的VGCF與MP結合，制成氣相生長碳纖維/中間相瀝青基碳碳復合材料。綜合已有研究的進展，著重對以上兩種制備方法進行總結介紹。

2.1 紡絲不熔化、碳化和石墨化處理工藝

此種制備工藝主要包括中間相瀝青制備、紡絲、不熔化處理以及碳化及石墨化的過程。

（1）中間相瀝青的制備是將原料瀝青中所含的雜質及喹啉不溶物排除，使其轉化為中間瀝青。此過程相對復雜且成本較高，制備出的中間相瀝青具有結焦值高、中間相均勻、有一定的反應活性和流變性特點。制備過程包括縮聚、提純和改性。縮聚過程是將瀝青在常壓或者加壓的條件下，在惰性氣體氣氛中進行高熱加溫的過程。此過程目的是使大分子芳香結構取向性排列并形核，吸附其他大分子融合以堆積成中間相。提純過程利用溶劑分離法，使中間相中各分子分布均勻。改性過程通過加氫和短暫加熱對瀝青進行處理，使其具有紡絲性能，便于接下來的紡絲操作。

（2）紡絲的制備有噴射法、離心法和擠壓法。目前較為通用的方法是通過多孔噴絲板的熔融擠出紡絲。在紡絲過程中，紡絲溫度、紡絲壓力、卷筒轉速和噴絲孔結構會對PCF直徑產生影響。其中，影響最大的是卷筒速度。已有研究表明，隨著卷筒速度增大，PCF直徑會減小。同時，噴絲板結構、紡絲溫度也會對中間相瀝青基的導熱性能產生影響。相關的實驗表明，對于矩形噴絲孔，其界面長寬比越大，熱導率越大；但是到達某一臨界值時，由于剪切作用增大而使內應力增大，PCF的穩定性會降低。

（3）不熔化處理，又稱為預氧化處理。此過程是整個工藝流程中耗時最長，且對PCF的性能影響最大的處理過程。不熔化處理的目的是使瀝青纖維表面層轉變為熱固性，以增強PCF的力學性能，保持其在碳化過程中的形狀和擇優取向性。不熔化的方法有氣相法、液相法和混合氧化法。目前最常用的是氣相法，即采用氧化劑氣體如空氣、二氧化氮、三氧化硫等對PCF進行預氧化。在預氧化處理工藝中，影響因素有溫度、時間、氧化劑種類和用量等。

（4）碳化及石墨化。為除去在不熔化處理中留在PCF內的氫、氮、硫、氧等雜質原子，需要對其進行碳化，以獲得高模量、高導熱性能的PCF。碳化分為低溫碳化和高溫碳化兩個階段。低溫碳化溫度一般為400～700℃，高溫碳化一般為700～1600℃。在碳化過程中，碳化溫度和升溫速度對瀝青基碳纖維微晶結構有較大影響。升溫速度不宜過快，如果升溫速度太快，會導致內部晶體結構的破壞；碳化終止溫度越高，碳纖維結晶越完善，晶體越大，擇優取向越好，力學性能越優良；但溫度也不宜過高，超過特定的溫度，晶體結構也會被破壞。

石墨晶體在層面是由碳原子向四面擴展的六角環形層狀平面組成，規則排列，擇優取向好。所以，在碳化后進行石墨化的目的是使碳纖維的微晶取向結構進一步完善，進一步增加其模量與熱導率。已有研究認為，石墨化度越高，石墨晶格越完整，層面方向雜質原子越少，d002晶面間距越小，載流子平均自由程越大，導熱率越大；而且高石墨化度也使得晶胞變大，有利于增大模量。

2.2 氣象生長法制備VGCF/MP

VGCF由碳氣體分解而制成，其直徑較小，具有密度低、強度高和高導電導熱的優良性能。因此，將VGCF作為增強體，MP為粘結劑，二者復合而成的材料將進一步提高普通MPCF的性能。

韓瑞連等人[5]利用氣相生長法制備出VGCF/MP，其所用的制備方法比較典型：將表面處理后的VGCF按不同的質量分數與MP在磁力攪拌器下攪拌混合均勻，通過自制模具熱模壓制成預制體；最后在炭化爐中高溫處理，得到炭化后的樣品，即VGCF/MP復合材料。通過分析不同質量分數的VGCF與MP結合后形成的復合材料的力學性能，可發現使用質量分數為50%VGCF制成的碳/碳復合材料密度最高，力學性能最好。此時的石墨化度也達到最高，使碳/碳復合材料擁有高模量、高導電導熱的優良性能。

在國外，Izdinsky等用CuCr作為金屬基體，將其熔融并采用氣體壓力滲透方法制備中間相瀝青基碳/碳復合材料。高壓浸漬-碳化工藝的浸漬過程在負壓狀態下進行，高壓碳化時采用特殊裝置機械加壓，使碳化壓強達80MPa，碳化溫度為850～950℃，進行4次循環浸漬-碳化工藝。之后進行熱處理，最終得到強各向異性的單向碳纖維復合材料。制備出的中間相瀝青基碳纖維復合材料有極高的導熱性，其在縱向的導熱系數最高可達695 W/(m·K)。

2.3 MPCF性能及應用領域

中間相的瀝青基碳纖維復合材料具有高模量、高導熱特性，因此，在模量和導熱性要求十分苛刻的航空航天領域有著極為廣泛的應用。

（1）高模量應用方面。大型飛機的機翼、機身結構，采用高模量的MPCF，可有效防止在飛機飛行過程中受氣流沖擊而產生變形，維持飛機飛行的穩定性；衛星天線采用高模量材料可保證在測量過程中不發生形變，提高精確度。除航空航天領域外，高模量MPCF也在機械領域中成熟應用，如制造搬運機器人手臂等部件。

（2）高導熱應用方面。飛機發動機殼體，需要用熱導率很高的材料將聚集的熱量迅速擴散出去，防止相關部件在長時間熱環境下服役出現性能損傷而產生爆炸的危險；飛機的剎車系統，使用重量比一般鋼鐵輕得多的MPCF，可以在保證強度的同時，快速將因摩擦產生的熱量散去。同時，MPCF的高導熱性能也成熟地應用在高密度電子領域，如電子儀器的散熱片等[10]。

3 總結與展望

作為碳纖維中的尖端產品，MPCF復合材料具有超高模量、超強導電導熱、低熱膨脹系數等優良性能，廣泛應用于高科技工業和高端制造，是我國目前蓬勃發展的5G技術等領域的核心關鍵材料，所以需求量極大。雖然國內現已突破MPCF全流程生產技術，但是總體來說依然處于實驗階段，并未大規模制備開發，相對于國外的發展還有不小的差距。我國急需自主開發完整的MPCF產業化技術，以滿足科技發展需求。因此，后續研究應優化制備方法，打通產業鏈，降低成本，加強與石油化工產業的合作，早日實現MPCF國產化。