二氯甲烷污染物處理研究及工業設備應用

黃桂鳳，李國平，許杭俊

1.蘭溪市環境保護監測站，浙江蘭溪，321100；2.浙江天乙環保科技股份有限公司，浙江金華，321000；3.金華誠乙環保科技有限公司，浙江金華，321000

0 引言

低濃度二氯甲烷廢氣通常采用吸附濃縮技術，根據廢氣是否較純及回收價值，又可以用蒸汽脫附回收或熱風脫附燃燒，但燃燒存在腐蝕性問題，通常采取蒸汽脫附冷凝回收。吸附過程中，活性炭纖維罐需要同時設置多個，確保運行時吸附罐依次輪流進入吸附、脫附、烘干三個過程，脫附系統采用一套蒸汽脫附及冷凝回收裝置。廢氣中有機物在通過活性炭纖維孔隙時，會被吸附攔截，形成一層平衡吸附濃度，隨著吸附量的增加，活性炭纖維會達到穿透點，此時出口濃度開始增加，再隨著吸附，活性炭纖維孔隙會吸附飽滿進入飽和。脫附一般選擇穿透點位置進行脫附，采用熱蒸汽進行脫附，將活性炭纖維孔隙內被攔截的有機物揮發出來，并引入后續的冷凝裝置，通過冷凝后將水與二氯甲烷進行分層回收。但是二氯甲烷的沸點較低，降解產物又具酸性等特點，在活性炭吸附時會容易產生二氯甲烷二次揮發，在其表面無法穩定，從而引起吸附效率不穩定及吸附效果不佳的情況。且吸附濃縮技術投入大，運行費用也較高[1]。

高濃度二氯甲烷傳統采取催化燃燒法或蓄熱燃燒法進行處理，但二氯甲烷燃燒產物為氯化氫等酸性高溫氣體，此時廢氣具有極強腐蝕性，所選設備基本要選擇不銹鋼2205。采取蓄熱燃燒工藝，二氯甲烷在800℃以上高溫燃燒，會有產生二噁英的隱患。而采取低溫催化燃燒，二氯甲烷廢氣產生的Cl-，對貴金屬催化劑有毒害作用，無法長期穩定運行。

目前為了解決傳統方法對中低濃度二氯甲烷的凈化效率低、投入大、運行費用高、難以長期穩定運行的問題，開發出了一類中低濃度的“二氯甲烷污染物處理設備”，即“脈沖電暈等離子復合半干法吸收劑，二級吸收復合電氧化循環降解”設備。

1 技術原理

本廢氣處理系統主要工藝采用脈沖電暈等離子體復合吸收劑，同時協同電化學技術，實現二氯甲烷高效降解，利用二氯甲烷的氯元素產生強氧化劑及實現氯循環。

1.1 脈沖電暈等離子體技術

“等離子體”是在1830年左右被提出來的：在一定條件下，如放熱、輻射、放電等，氣體分子在電離過程中不斷形成帶電粒子，當粒子濃度達到一定值，就會產生導電流體，當正負電荷數相等時，此刻狀態的氣體就稱為等離子體。等離子體被稱為繼固液氣三態之后的第四種物質形態。即使等離子體是導電流體，但這些粒子不論在密度分布上還是在正負電荷數量上保持相對平衡，故等離子體在宏觀上對外保持整體電中性[2]。

目前低溫等離子體常用的氣體放電形式主要包括：輝光放電、電暈放電、弧光放電、微波放電、介質阻擋放電等其他放電。電暈放電是利用非對稱電極（如線-筒式電極），在常溫常壓下進行放電，隨著峰值電壓變大，電場強度也隨之增加，當大于氣體的電離場強時，氣體就會發生電離與激勵，氣體隨之放電擊穿破壞絕緣環境，內阻減小，電流增加，當氣體接觸自持電流區后便馬上發生極間電壓變小，并同時發出伴亮光[3]，這稱為電暈放電。交流電暈、直流電暈和高頻電暈是電暈放電的主要三種類型。

脈沖電暈等離子體技術是一項新發展的治理VOCs的技術，已被廣泛研究，但涉及等離子體降解二氯甲烷的研究較少。

國內外研究學者針對脈沖電暈等離子體法降解廢氣進行了理論研究和長期實驗，污染物的去除效果得到不斷改善與提升，同時也設計出了不同類型的反應器。電暈的放電效果和廢氣的去除效果與電暈反應器的結構密切相關。目前普遍使用的脈沖電暈反應器有各種類型，典型的有三類：線—筒式、針—板式和線—板式三種類型。其中針—板式和線—筒式反應器主要應用于實驗室研究；線—板式反應器適用于規模較大的中試研究。本工業應用選取了線—板式結構作為研究。

利用高壓脈沖電源產生極窄脈寬且陡峭的電暈，在常溫下電離空氣中的水、氧氣、二氧化碳等氣體分子，產生非平衡的低溫等離子體，從而可獲得約5eV的高能電子。有機廢氣在這些高能電子的沖擊、碰撞下，發生基元反應，產生大量極強氧化性物質。這些物質包括了以氧自由基、氫氧自由基、過氧化氫自由基等為代表的自由基，以臭氧為代表的高能活性粒子。這些強氧化性物質在與廢氣中的有機物接觸、非彈性碰撞過程中，將有機物中的化學鍵進行斷裂，從而完成氧化、降解等一系列復雜反應。污染物從原先的有毒有害大分子轉化為最終的無毒無害的小分子物質，例如二氧化碳、水，從而實現了廢氣的凈化。

1.2 電化學氧化技術

電化學氧化，簡稱電氧化，又稱電化學燃燒，是重要的高級氧化技術，在廢水及廢氣治理領域有很多研究及應用。電化學氧化技術是利用外部電源，將電能轉換為強自由基，從而將廢水中的污染物（包括溶解于水中的廢氣污染物）直接氧化降解為二氧化碳、水，以及部分簡單有機物。此降解過程產生較少二次污染物，屬于清潔處理工藝，國內外眾多研究者對其也進行了廣泛而深入的研究[4]。

電化學氧化技術具備以下優勢：①電化學過程中，會產生大量氫氧自由基，可氧化水中的有機物，基本實現徹底降解；②整體系統可以實現無人值守，自動化程度高；③電化學裝置與化學吸收法聯合使用，可以有效地降解廢氣中的污染物；④可低壓運行，能耗低，安全可靠穩定；⑤相對吸收法，更加經濟綠色，無需添加化學藥劑，可利用吸收液中廢氣成分，降低了成本。

電化學氧化按照電極反應機理的區別，又可以將其劃分為間接氧化和直接氧化兩種類型。間接氧化的反應主要是利用電化學反應產生的氧化劑（污染物與電極交換電子的中介體）使污染物降解形成無害物質。氧化劑分為催化劑和氧化中間產物，催化劑主要作為氧化還原媒質，中間產物是電化學反應形成的短期活性物質。當參與電化學氧化反應的循環水中存在Cl-時，會被羥自由基相繼氧化形成ClO-，從而氧化降解水中的有機物。間接電化學主要是利用強自由基（·O、·HO2、·OH等）來降解廢水中的有機物質，過氧化氫也是在該降解過程中產生的重要氧化物質。間接氧化法兼并了兩種氧化原理，即陽極直接氧化和氧化劑氧化，因此處理效率大為提高。

直接氧化是通過陽極氧化的過程，將廢水中的有機分子和部分無機分子進行氧化，從而轉化為無害物質。該氧化過程有兩種類型：第一，將有毒有害物質轉化成無毒無害物質，即電化學轉化；第二，直接將有機分子降解成H2O和CO2，即電化學燃燒。所謂電化學直接氧化，是將陽極端的表面作為反應載體進行氧化，其氧化過程及機理較為復雜多元，既有強自由基（如羥基）的參與氧化，也有電極表面的電子直接傳遞引起。陽極直接氧化工藝以電極為載體，作為氧化媒介，靠陽極的氧化作用直接氧化有機物。直接電化學氧化法已在印染和紡織廢水處理中得到了成功應用。Kirk等研究指出，直接電化學氧化法對于苯胺染料有極好的降解效果，電解效率15%～40%，轉化率可達97%[5]。

1.3 吸收技術

吸收技術是利用廢氣各種成分在特定吸收劑中溶解度不同，或其中某組分與吸收劑可以發生化學反應，從而達到去除污染物的廢氣凈化技術，根據吸收原理不同，可以分為物理與化學兩種吸收方法。物理吸收主要是一個氣液接觸溶解的過程，廢氣從氣相轉入到液相的擴散速度是吸收速率的主要影響因素，如用清水吸收處理含低濃度乙醇廢氣。化學吸收是利用廢氣中的污染物會與吸收液或其當中的物質發生反應（例如氫氧化鈉溶液吸收氯化氫氣體），吸收容量與循環水最大藥劑濃度及總量，以及氣液平衡條件有關。吸收速率主要與化學反應的速度與氣液進入液相的擴散速度有關，如采用堿液吸收液對污水站酸性氣體廢氣進行處理。

填料塔是一種重要的化學吸收處理設備，比傳統的噴淋塔、旋流板塔等擁有更佳的吸收效果。以塔內的填料作為傳質部件，確保氣液兩相充分接觸。填料以散亂堆砌或規整形式布置于填料支撐架上，支撐架固定于塔壁及底部支撐架上。填料類型也有很多，有多面空心球、拉西環和鮑爾環等，在填料上方需要設置壓板，防止隨著系統運行，填料會被氣流擾動，高低不一。循環水通過水泵將水送到塔頂各級布水管路，在高壓霧化噴頭的噴射下，將液體噴淋到填料上，并在填料上形成水膜。氣體從塔底引入，與下落的水滴發生氣液初步接觸，再進入填料區，污染物被填料上的水膜捕獲，同時發生兩相密切接觸傳質。洗下來的水進入循環水箱，在循環過程中，不斷進行化學反應，降解被捕捉的污染物。在填料塔的塔頂設置一道除霧脫水裝置，被噴淋洗滌后的廢氣進入除霧層后，對其廢氣進行高效脫水，降低出口廢氣的含濕量，提高后處理設備的處理效率，同時也降低水汽大造成的視覺影響。

2 技術特點

與目前國內常用的VOCs治理方法相比較，本二氯甲烷處理技術具有以下優勢：①中低濃度的降解效率比傳統方法高；②主機為成套工業廢氣處理裝置，等離子體后端配有噴淋塔，深度氧化技術進一步提高，二氯甲烷降解效率提升15%-30%；③本系統的自動化、智能化程度高，能耗及運行穩定性可以實時監控及調整；④循環降解，運行費用低；⑤脈沖電暈電源采取“火花監測”和“預測火花”方式的智能調控技術。

3 關鍵技術

3.1 高壓高頻脈沖電源智能調控技術

①采用“火花監測”和“預測火花”方式控制，系統根據電除塵內部工況變化，自動調節動態適應，將輸出電壓始終控制在瞬時工況下的火花始發點以下臨界處，實現了連續場強最高化，同時，高頻脈沖荷電方式，使電場一直處于“二次電子崩”和“流注初期”的最佳電暈狀態。同時避免了火花放電所造成的能耗，實現了更大幅度的節能。由于其避免了火花放電產生的電腐蝕，使本體性能長期高效穩定運行。②輸出的電壓隨著工況（電場內溫度、濕度、廢氣濃度以及火花次數等）的變化，自動調節動態適應，使輸出電壓值穩定位于火花始發點以下臨界區。③當出現火花時，系統自動判定火花情況，以最小最經濟的調壓模式降壓或關斷，防止火花產生，同時輸出連續的臨界高壓，產生最理想的電暈放電，產生有效的高能電子。火花率自動捕捉計數，當數量超過定額時，會自動斷開本室電源，實現電源自動保護，同時發出警報，提醒業主清理電暈反應器，能自動判斷工作運行狀態，并顯示相應的工作指示燈，這可降低本體火花腐蝕，降低能耗。④凈化單元采用抽屜模塊式結構，組合靈活，有適應不同的處理風量及凈化率要求的組合形式。

3.2 等離子體復合吸收+電氧化工藝技術

經研究表明，二氯甲烷在脈沖電暈等離子體的作用下，會被氧化形成HCl、H2O、CO2、部分二次污染物（CH3Cl、CCl4），為了促進反應效率，需要及時吸收廢氣中產生的HCl[6]。

如圖1所示，以脈沖電暈等離子體設備為主體，在等離子設備內部復合上半干法吸收劑（NaOH或CaOH），在電極板中間的電暈線兩側放置多條吸收帶，吸收帶底部浸泡在吸收液上，吸收液經電機作用轉移到設備上部，流經均流板浸潤在吸收板上，后經下部流入吸收液循環槽。NaOH或CaOH吸收液與等離子反應中產生的HCl及Cl2，接觸后發生反應，轉化為Cl-。

圖1 板式等離子體復合吸收劑中式設備圖

等離子設備采取臥室形式（水平進氣、水平出氣），外殼材質選擇為PP或玻璃鋼，放電極材質為S2205。設備底部設置有循環罐，循環液中添加NaOH或CaOH化學藥劑，具體藥劑及水添加量根據pH計及液位計自動添加，保證pH維持在12以上。

再通過循環泵將吸收液打回后端噴淋塔，形成含Cl-溶液。后續采取電氧化循環降解技術，多次電氧化確保二氯甲烷的高效降解。噴淋吸收液先過電氧化裝置再進入塔內噴淋，發生電化學氧化。二氯甲烷廢氣在電氧化過程中，既有直接氧化參與，也有間接氧化過程。其中直接氧化法中有機物直接與陽極接觸發生電氧化燃燒反應，有機物徹底降解為CO2、H2O等。間接氧化法中，Cl-轉化為ClO-，形成強氧化劑，降解循環液中殘余二氯甲烷，同時ClO-又還原為Cl-，進一步促進了二氯甲烷的降解[7]。

電化學氧化裝置，陰陽極板均采用釕鈦電極，配套電源使用SKD系列（30V/80A）直流穩壓電源，工作時電壓控制在15～20V左右，電流控制在40～60A左右，電源功率3.0kW。能夠及時將循環液深度氧化，提高吸收效果，降低操作成本。

噴淋塔塔體包括廢氣進出口、氣體分布裝置、檢修人孔、循環水槽、支撐結構及填料格柵等結構。塔體材質選用玻璃鋼、901樹脂，塔內噴淋管路和噴嘴均采用不銹鋼316L制作，填料采用聚丙烯鮑爾環。噴淋塔層之間每層水箱及下端填料層均設觀察孔。考慮到噴淋管路清洗及更換噴淋嘴的便捷，設備噴淋主管采用環形設計，塔體均勻分布6根噴淋支管，噴淋支管與塔體連接處采用法蘭連接，以達到更換與拆卸便捷目的。

處理系統使用pH儀監測吸收液的pH值，并設置pH探頭和加藥泵聯動，實現堿藥劑自動加藥；氧化藥劑次氯酸鈉溶液因為是利用廢氣中的二氯甲烷循環使用，不需要外部補充，同時隨著系統運行，會不斷產生氯化鈉鹽分，為了避免吸收液鹽分過高而造成填料堵塞，所以系統運行一定周期后必須更換新的吸收液。

為了提高處理系統的氧化能力，加大電化學氧化裝置處理能力，增加廢氣處理效果，噴淋塔內使用的噴淋液、等離子體吸收液、電氧化反應液均需采取循環使用，即吸收液→噴淋液→反應液→分流到噴淋液與吸收液，進一步提高了二氯甲烷凈化效率。

4 結論

為解決傳統方法降解含二氯甲烷的有機廢氣不徹底、降解效率低、催化劑中毒等問題，根據多年的實驗數據及工程經驗，開發出一種“脈沖電暈等離子復合半干法吸收劑，二級吸收復合電氧化循環降解”設備，解決了傳統方法難以保證二氯甲烷較高去除率的問題，比傳統低濃度工藝提高了15%～30%的降解效率。并且具備自動化程度高、反應可持續及長期高效穩定運行等特點。