水滑石改性生物炭有效提高設(shè)施菜田土壤磷的吸附性能

吳 行，王秀斌*，鄭 琴，張 帥，成宇陽，王林軒

（1 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081；2 北京市礦產(chǎn)地質(zhì)研究所，北京 101500）

在設(shè)施蔬菜栽培中，普遍存在肥料施用過量、氮磷鉀比例失衡等現(xiàn)象，尤其是磷肥的過量投入，造成磷資源浪費和地下水的污染，嚴重制約設(shè)施蔬菜生產(chǎn)的可持續(xù)性[1]。土壤中磷素含量及形態(tài)的變化是影響作物養(yǎng)分吸收和造成環(huán)境污染的重要因素。因此，尋找一種既能有效阻控磷素淋失，又能改善磷肥效益的新型功能材料迫在眉睫。

生物炭是生物質(zhì)材料在限氧條件下高溫熱解得到的固體產(chǎn)物，具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。將其作為土壤改良劑添加到土壤中，具有保水保肥的功效[2–3]。已有研究證實，施用生物炭可有效增加土壤中有效磷的含量，促進植物對磷素吸收[4]。也有研究認為，施用生物炭能夠改善土壤理化性質(zhì)和微生物生境，從而對土壤磷素的形態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生積極影響[5–6]。但由于生物炭表面主要是帶負電荷的官能團，被視為一個巨大的“陰離子”，對磷酸根離子的吸附性能較弱，導(dǎo)致生物炭對土壤磷素的截留效果不佳[7]。為提升生物炭對磷的吸附性能，金屬改性生物炭的概念被提出。目前有關(guān)土壤磷素淋失及其吸附–解吸特性等方面的研究多集中于負載單金屬或雙金屬改性生物炭上[8–9]，研究認為通過提升磷的吸附性能可有效抑制土壤磷淋失[10]，但也有研究表明改性生物炭對磷素淋失沒有影響[11]，上述差異性結(jié)論主要由于土壤類型、生物炭類型及改性材料不同而引起[12]。水滑石 (層狀雙金屬氫氧化物，LDHs) 具有易結(jié)晶、易合成、表面正電荷密度大及特殊的層狀結(jié)構(gòu)等特點，其層板的正電性通過靜電引力吸附磷酸根，同時其層狀結(jié)構(gòu)間的陰離子能與發(fā)生交換從而吸附磷[13]。但水滑石易團聚，不能有效發(fā)揮對磷的吸附效果而影響其在實際中應(yīng)用，生物炭較大的比表面積可讓水滑石在其表面均勻分散，兩者優(yōu)缺點互補，復(fù)合形成的新型材料是很好的陰離子交換吸附材料[13–14]。但迄今為止，不同原材料制備的水滑石改性生物炭對高磷設(shè)施菜田土壤磷淋失、磷吸附–解吸特性的影響缺乏系統(tǒng)研究。因此，以高磷設(shè)施菜田土壤為研究對象，以竹竿、玉米秸稈和豬糞為原材料制備的原始生物炭和水滑石改性生物炭為供試材料，探究不同類型生物炭對高磷設(shè)施菜田土壤磷淋失和磷吸附性能的影響，為高磷設(shè)施菜田土壤合理利用改性生物炭、降低磷素損失風險提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤取自天津市武清區(qū)黃花店鎮(zhèn)甄營村設(shè)施菜田 (N 39°36′, E 116°90′)，土壤類型為潮土，質(zhì)地為壤土，取樣深度為20 cm。土樣取回后在室溫下自然風干，過2 mm篩，去除雜質(zhì) (雜草、根和石塊)。土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)如下：pH 7.49，土壤有機碳30.02 g/kg，全氮1.89 g/kg，全磷1.07 g/kg，有效磷189.51 mg/kg，速效鉀585.17 mg/kg。

選用竹竿、玉米秸稈和豬糞制備竹炭、玉米秸稈炭和豬糞炭，制備方法具體如下：稱取一定量原材料置于微波馬弗爐中，500℃下限氧熱解2 h，制得原始生物炭材料。水滑石改性生物炭的制備方法參考吳慶慶[15]和Yang等[16]的方法，具體步驟如下：使用0.4 mol/L ZnCl2和0.2 mol/L FeCl2混合溶液充分浸漬上述已制備完成的原始生物炭 (Zn2+/Fe2+= 2∶1，固液比1∶20)，調(diào)節(jié)混合液pH至8左右，再向溶液中滴加質(zhì)量分數(shù)為10%的過氧化氫，將Fe2+氧化為Fe3+，85℃培養(yǎng)24 h，過濾清洗，105℃烘干得到水滑石改性生物炭。分別將原始生物炭和改性生物炭研磨過1 mm篩，于干燥器中存放備用。生物炭的基本性質(zhì)見表1。

表1 生物炭基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physico-chemical properties of biochar

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 等溫吸附實驗 參考王寧[17]的方法進行等溫吸附實驗。實驗共設(shè)7個處理：對照 (CK，不施生物炭)、添加1%竹炭 (BB)、1%玉米秸稈炭 (MB)、1%豬糞炭 (PB)、1%水滑石改性竹炭 (LDH-BB)、1%水滑石改性玉米秸稈炭 (LDH-MB) 和1%水滑石改性豬糞炭 (LDH-PB) 處理，每個處理4次重復(fù)。準確稱取1.25 g過1 mm篩的土炭混合物于50 mL離心管中，每個處理設(shè)8個磷濃度梯度，分別為0、20、40、80、100、140、160、200 mg/L的磷酸二氫鉀溶液，加25 mL至離心管中，滴加2滴甲苯抑制微生物生長，25℃下180 r/min振蕩24 h后，4000 r/min離心10 min吸取上清液，通過0.45 μm水系濾膜，鉬銻抗比色法測定上清液磷酸鹽濃度，再利用差減法公式 (1) 計算磷的吸附量q，采用Langmuir(2) 和Freundlich (3) 方程分別對磷的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，獲取最大理論吸附量，具體公式如下：

式中，q—吸附達到平衡時吸附劑的磷吸附量，mg/kg；Co—初始溶液磷濃度，mg/L；Ce—過濾后溶液磷濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—土炭混合物的量，kg；Q—吸附劑的最大理論磷吸附量，mg/kg；KL—Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)，L/mg；Kf—Freundlich模型的吸附平衡常數(shù)，mL3/mg；1/n—經(jīng)驗常數(shù)，表示磷吸附量隨磷濃度增長的強度系數(shù)。

1.2.2 解吸實驗 選取吸附實驗中初始磷溶液濃度為20、80、100、160、200 mg/L的處理進行解吸實驗。具體步驟為：將離心殘留的土樣用飽和NaCl溶液清洗3次 (加25 mL飽和NaCl離心過濾) 以去除游離態(tài)磷，再加入25 mL 0.01 mol/L KCl溶液，2滴甲苯抑制微生物生長，室溫 (25℃) 下連續(xù)振蕩24 h后，4000 r/min離心10 min后過濾，過0.45 μm水系濾膜，測定濾液中磷含量，獲得磷的解吸量。

1.2.3 室內(nèi)土柱淋溶實驗 參考Zheng等[9]的方法進行室內(nèi)土柱淋溶實驗，處理與吸附實驗一致，即生物炭添加量均為1%，共7個處理，每個處理4次重復(fù)。將風干土壤與生物炭樣品充分混勻后裝入亞克力管中，管內(nèi)徑為6 cm，高30 cm，底部均勻分布直徑1 mm的小孔。裝填前，在管內(nèi)壁涂抹凡士林，確保無貼壁水流現(xiàn)象發(fā)生。在亞克力管底部放置兩層濾紙和尼龍布 (300目, 48 μm) 后，開始填裝2 cm厚的石英砂層。下層填充300 g土炭混合物，再將100 g土炭混合物與0.075 g磷酸二氫鉀 (P2O5200 kg/hm2) 充分混勻后填充至土柱上層，在上層土壤上覆蓋2 cm厚的石英砂和兩層尼龍布，防止水流對土壤的擾動。實驗前，在土柱上端用注射器緩慢加入一定量的去離子水，使土壤維持在最大田間持水量。平衡1天后開始淋溶實驗，每3天淋溶一次，共進行7次。每次用去離子水300 mL，為防止頂端水分堆積，去離子水分6次加入，每次間隔30 min。淋洗結(jié)束后，用扎有小孔的保鮮膜蓋住亞克力管上端，防止水分大量蒸發(fā)。收集到的淋溶液于4℃冰箱保存，測定淋溶液體積、pH及不同形態(tài)磷含量。

1.3 測定項目與方法

生物炭指標測定：采用元素分析儀 (Vario ELⅢ型，德國) 進行氧 (O) 和氫 (H) 元素分析，杜馬斯燃燒法進行碳 (C) 和氮 (N) 元素分析；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (Agilent 7700x，美國) 進行磷 (P)、鉀(K)、鋅 (Zn) 和鐵 (Fe) 元素分析；全自動比表面積儀(ASAP 2020，美國) 通過BET法計算生物炭樣品比表面積 (SBET)；場發(fā)射式掃描電子顯微鏡 (Hitachi S4800，日本)觀測樣品微觀形狀。土壤pH、有效磷(AP)、速效鉀 (AK)、土壤有機碳 (SOC)、全氮 (TN)和全磷 (TP) 參考《土壤農(nóng)化分析》[18]進行測定。

淋溶液各形態(tài)磷測定：全磷 (TP)，淋溶液中加入K2S2O8溶液，置于高溫滅菌鍋中消解30 min后，取出放冷，采用鉬銻抗比色法測定；總可溶性磷(TSP)，取適量淋溶液，經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾，再進行高溫消解測定；淋溶液顆粒磷 (PP)，全磷與總可溶性磷含量的差值，PP=TP－TSP；淋溶液可溶性反應(yīng)磷 (SRP)，取適量淋溶液，經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾后，采用鉬銻抗比色法測定；淋溶液可溶性有機磷 (SOP)，總可溶性磷與可溶性反應(yīng)磷含量的差值，SOP=TSP－SRP。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

數(shù)據(jù)采用IBM SPSS Statistics 23.0進行方差分析，利用LSD最小極差法進行多重比較；使用軟件Origin 2018進行Langmuir和Freundlich模型擬合，使用軟件Excel 2019和Origin 2018進行圖表繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同生物炭的基本性質(zhì)

如表1所示，原始生物炭的pH、N、P和K元素含量均為BB＜MB＜PB。與BB、MB相比，PB的pH分別提高1.62和0.43個單位。PB的N、P、K含量分別是BB和MB的7.81和1.98倍、253.50和28.17倍、8.94和3.66倍。BB比表面積最大，分別是MB、PB的2.65和4.74倍。

水滑石改性生物炭的Zn和Fe元素含量、O/C、(O+N) /C和比表面積較對應(yīng)的原始生物炭均有所增加，其中比表面積LDH-BB、LDH-MB和LDHPB分別是其原始生物炭的2.12、2.85和5.73倍。改性生物炭LDH-BB、LDH-MB和LDH-PB的 pH、C、N、P和K元素含量較其原始生物炭均下降，其中pH分別下降1.08、1.19和1.36個單位，C、N、P和K元素降幅范圍分別為3.18%～20.12%、6.49%～22.34%、50.00%～55.23%和65.91%～81.37%。LDH-BB的比表面積、C、H元素含量分別是LDHMB和LDH-PB的1.97和1.75倍、1.24和2.15倍、1.24和1.33倍；而LDH-MB和LDH-PB的N、P、K含量分別是LDH-BB的4.02和6.63倍、9.00和227.00倍、3.75和7.50倍。

通過掃描電子顯微鏡可以觀察生物炭的形貌結(jié)構(gòu)。由圖1可知，不同材料生物炭形貌結(jié)構(gòu)差異較大，其中BB孔隙結(jié)構(gòu)豐富、表面光滑；MB存在尖銳棱邊，大孔隙結(jié)構(gòu)明顯，無明顯小孔隙；PB表面粗糙，無明顯孔隙結(jié)構(gòu)。3種生物炭改性后，原本框架結(jié)構(gòu)并未破壞，較對應(yīng)的原始生物炭表面均變粗糙，有層狀物質(zhì)附著。對生物炭表面進行能譜分析發(fā)現(xiàn)，BB和MB以C元素為主，同時含有少量的O、Si 和 K元素，而 PB以O(shè)元素為主，其表面還存在 Fe、Zn、Na、Al和Mg等金屬元素。各水滑石改性生物炭表面均出現(xiàn) Zn和Fe元素的峰，其中LDH-PB的Zn、Fe元素峰值高于PB。

圖1 不同生物炭電鏡掃描圖像及能譜圖Fig.1 Scanning electron microscope images and energy spectra of different biochar

2.2 磷吸附等溫曲線和解吸量

如圖2a所示，隨著溶液磷濃度的增加，CK、BB和MB處理的磷吸附等溫曲線變化趨勢較為相似，吸附量均隨著溶液中磷濃度的增加而增加。當溶液中磷濃度＞40 mg/L，PB處理的磷吸附量開始減少且低于CK處理。當溶液中磷濃度＞100 mg/L，MB處理的磷吸附量增加幅度減緩，其磷吸附等溫曲線有趨于平衡的趨勢。由圖2b可知，LDH-BB、LDH-MB和LDH-PB處理磷的吸附量隨著溶液中磷濃度的增加而增加，且LDH-BB處理的磷吸附量顯著高于 LDH-MB 和 LDH-PB處理，但當溶液磷濃度超過 80 mg/L，LDH-PB處理的磷吸附量開始減少且低于CK處理。

圖2 不同生物炭處理磷的吸附等溫曲線Fig.2 Adsorption isotherm curves of phosphorus of different biochar treatments

由表2可知，兩方程對BB、MB、LDH-BB和LDH-MB處理的數(shù)據(jù)擬合程度都較好，Langmuir等溫模型的決定系數(shù)分別為0.9922、0.9668、0.9838和0.9708，均大于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)，說明Langmuir模型能更好的描述磷的等溫吸附行為，表明磷的吸附過程主要以單分子層吸附為主。根據(jù)Langmuir模型擬合可知，BB和MB處理的最大理論磷吸附量分別為1103.39和865.61 mg/kg，與CK處理相比，BB處理磷吸附量提高24.10%，而MB處理的磷吸附量降低2.71%。LDH-BB和LDH-MB處理的最大理論磷吸附量分別為3681.71和1079.09 mg/kg，與BB和MB處理相比，最大吸附量分別提高233.67%和24.66%。總體來看，LDH-BB處理的吸附量最大，吸附效果較好，其最大理論吸附量(3681 mg/kg) 分別是LDH-MB、BB和MB處理的3.41、3.34和4.25倍。

表2 不同生物炭處理磷的吸附等溫學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of phosphorus of different biochar treatments

由表3可知，與CK相比，BB、MB、LDH-BB和LDH-MB處理的磷解吸量均顯著增加 (P＜0.05)，且隨著溶液中磷濃度的增加，磷解吸量也在增加。在不同的磷溶液濃度中，各改性生物炭處理磷的解吸量顯著低于其原始生物炭處理，除初始磷溶液濃度100 mg/L外，其余初始磷溶液濃度下磷的解吸量大小順序均為 MB ＞BB ＞LDH-MB ＞LDH-BB。

表3 不同生物炭處理磷的解吸量(mg/kg)Table 3 Phosphorus desorption amount of different biochar treatments

2.3 淋溶液pH、體積、總磷累積量及磷形態(tài)占比

圖3a顯示，各處理淋溶液pH均隨淋溶時間的延長先快速增加然后逐漸趨于穩(wěn)定。與CK相比，各生物炭處理pH均顯著增加。各處理每次收集的淋溶液體積隨淋溶時間的延長先增加后下降 (圖3b)，與CK相比，各生物炭處理累積淋溶液體積均減少，減少量達7.5～32.4 mL。LDH-BB處理的累積淋溶液體積最少，減少量分別為BB、MB、PB、LDHMB和LDH-PB處理減少量的1.61、3.27、4.32、1.89和2.59倍。

圖3 不同生物炭處理淋溶液的pH和體積動態(tài)變化Fig.3 Dynamic changes of pH and volume in leaching solutions of different biochar treatments

由圖4可知，PB處理淋溶液的磷含量顯著高于其他處理。淋溶第3～6天MB和PB處理淋溶液的磷含量高于CK處理；淋溶9天后，各生物炭處理(PB處理除外) 淋溶液的磷含量均低于CK處理。改性生物炭處理淋溶液的磷含量均低于對應(yīng)的原始生物炭處理，整個淋溶期間，LDH-BB處理淋溶液的磷含量最低，PB處理淋溶液的磷含量最高。

圖4 不同生物炭處理淋溶液中磷含量動態(tài)變化Fig.4 Dynamic changes of phosphorus content in leaching solutions of different biochar treatments

由圖5可知，與CK處理相比，淋溶液中的總磷累積量 (TP) PB處理顯著增加44.28%，LDH-BB和LDH-MB分別顯著降低21.81%和18.35% (P＜0.05)，BB、MB和LDH-PB則無顯著變化。與原始生物炭處理相比，改性生物炭處理淋溶液TP均顯著降低，LDH-BB、LDH-MB和LDH-PB處理的磷素累積淋溶量 (TP) 較BB、MB和PB處理分別顯著降低25.68%、17.51%和34.38%。且3個改性生物炭處理的淋溶液TP大小依次為：LDH-PB＞LDH-MB＞LDHBB。總的來看，LDH-BB處理淋溶液TP最低，更利于阻控土壤磷素淋失。

圖5 不同生物炭處理淋溶液中總磷累積量Fig.5 Total phosphorus accumulation in leaching solutions of different biochar treatments

如圖6所示，總體來看，不同形態(tài)磷占全磷的比例具有較大差異，其中以可溶性反應(yīng)磷 (SRP) 為主，占75.12%～85.50%，其次是可溶性有機磷 (SOP，8.80%～14.01%) 和顆粒磷 (PP，7.60%～14.12%)。與CK處理相比，BB、MB和PB處理的SRP和SOP占比無顯著差異，而PP占比顯著降低。改性生物炭處理SRP的占比較對應(yīng)的原始生物炭處理均顯著降低 (P＜0.05)，LDH-BB、LDH-MB和LDH-PB處理的淋溶液SRP占比較BB、MB和PB處理分別顯著降低7.72%、6.69%和12.07%，而SOP占比均顯著增加 (P＜0.05)。LDH-BB和LDH-MB處理的PP占比分別與其原始生物炭BB、MB處理無顯著差異，LDHPB處理的PP占比較原始生物炭PB處理顯著增加。

圖6 不同生物炭處理淋溶液中各形態(tài)磷的占比Fig.6 Proportions of phosphorus forms in leaching solutions of different biochar treatments

3 討論

3.1 不同材料來源及改性處理對生物炭性質(zhì)的影響

大量研究表明，不同原材料制得的生物炭理化性質(zhì)差異顯著[19–20]。本研究各原始生物炭比表面積大小為BB＞MB＞PB，通常認為木質(zhì)類材料較秸稈、糞便類材料孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達。熱解還能將相對較大的木質(zhì)孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為較小的孔，使生物炭的比表面積增加，同時含有的木質(zhì)素類物質(zhì)在熱解過程中分解，孔隙數(shù)量增加[21]，進一步提高生物炭的比表面積。此外，本研究發(fā)現(xiàn)與原始生物炭相比，負載水滑石顯著增加了生物炭的比表面積，這主要因為水滑石附著致使生物炭表面變粗糙比表面積增加，也可能是改性過程產(chǎn)生的水蒸氣改善了孔隙結(jié)構(gòu)[22]，增加了比表面積。改性生物炭比表面積大小為LDHBB＞LDH-PB＞LDH-MB，LDH-PB的比表面積高于LDH-MB，可能是PB粗糙的表面能附著更多的水滑石，導(dǎo)致其比表面積較大。

原始生物炭pH大小為BB＜MB＜PB，可能是生物炭的灰分含量不同導(dǎo)致的。因為熱解產(chǎn)生的灰分中含有較多堿金屬及其碳酸鹽，溶解在水中呈堿性，pH越大說明灰分含量越高[6,22]。改性生物炭pH較對應(yīng)的原始生物炭均有所降低，其大小為LDH-BB＜LDH-MB＜LDH-PB，這與魏存等[23]研究結(jié)果相似，因為改性過程中添加的氯化鋅是強酸弱堿鹽，鋅離子水解會電離出氫離子，降低了生物炭的堿性。改性過程中部分灰分損失也可能是pH降低的原因。改性后生物炭的O/C和 (O+N) /C原子比均高于對應(yīng)的原始生物炭，這與Zheng等[9]和Zhang等[24]的研究結(jié)果相似，表明改性提高了生物炭結(jié)構(gòu)中含氧官能團的豐度，有利于提高生物炭功能性基團的豐富性和多樣性。

3.2 水滑石改性生物炭對土壤磷吸附–解吸的影響

生物炭對土壤磷吸附能力的影響與生物炭的原材料密切相關(guān)[25]。本研究發(fā)現(xiàn)，添加BB和MB可以提高土壤對磷的吸附能力，BB處理的吸附效果要優(yōu)于MB和PB處理，這與彭啟超等[26]研究結(jié)果相似，因為BB具有更大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能為磷酸根離子提供更多的吸附位點。當初始溶液磷濃度較高時 (＞100 mg/L)，MB處理的磷吸附性能下降，是因為MB的磷吸附能力有限，在磷初始濃度為100 mg/L左右時，其磷吸附量可能已達到飽和。PB添加到土壤中后對磷的吸附效果不佳，這與Luo等[27]研究結(jié)果相似，因為豬糞磷養(yǎng)分含量高，制得的生物炭同樣攜帶較多的磷，添加到土壤中后會釋放出大量的磷，其磷吸附效果被掩蓋。

添加水滑石改性生物炭顯著提高了土壤對磷的吸附能力，且吸附效果優(yōu)于對應(yīng)的原始生物炭處理(圖2)，這與Alagha等[28]研究結(jié)果相似，因為生物炭上的水滑石可以通過靜電引力和層間離子交換作用將磷酸根吸附住，水滑石自身溶解出的金屬陽離子還能與磷酸根離子形成沉淀。同時還發(fā)現(xiàn)，LDHBB處理對磷的吸附效果最佳，其最大理論磷吸附量顯著高于LDH-MB和LDH-PB處理，可能是因為LDH-BB的比表面積最大，可以提供更多吸附磷的活性位點。水滑石發(fā)揮吸附性能還受pH大小的影響，研究發(fā)現(xiàn)[29–30]，在弱酸性條件下水滑石表面羥基能夠質(zhì)子化，進而增強了對帶負電荷的磷酸根離子的吸附，而在弱堿性(pH=9～10)條件下會發(fā)生去質(zhì)子化效應(yīng)，降低了水滑石的磷吸附能力。而本研究中的LDH-BB的pH較其他改性生物炭偏低 (＜9)，可能是導(dǎo)致LDH-BB的磷吸附效果優(yōu)于其他水滑石改性生物炭的原因。

土壤磷的解吸是吸附作用的逆過程，在保持土壤磷素平衡中作用較大[31]。本研究發(fā)現(xiàn)，各生物炭處理的磷解吸量均高于CK處理，且原始生物炭處理磷的解吸量高于改性生物炭處理，是因為原始生物炭較大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)能夠發(fā)揮物理吸持作用，被吸持的磷與生物炭結(jié)合力弱，從而易解吸出來。改性生物炭處理的磷解吸量較低，可能是改性生物炭表面水滑石的絡(luò)合作用及水滑石層間陰離子的交換作用對磷具有較強的固持力，導(dǎo)致解吸量減少[16]。磷的解吸還與pH大小密切相關(guān)，如堿性環(huán)境中的會與競爭吸附位點，導(dǎo)致磷解吸量增加[32]，LDH-BB的pH最小，可能是解吸量最低的原因之一。

3.3 水滑石改性生物炭對土壤磷淋溶的影響

作為一種土壤改良劑，生物炭具有的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附能力使其添加到土壤中能起到一定的保水保肥作用[33]。分析磷的動態(tài)淋溶量(圖4)發(fā)現(xiàn)，整個淋溶期間PB處理的磷淋溶量顯著高于其他處理，可能是自身磷含量較高導(dǎo)致的 (表1)。淋溶實驗初期 (第3～9天)，PB和MB處理磷淋溶量高于CK處理，除生物炭自身攜帶較多磷素是造成這一現(xiàn)象的原因外，具有較高pH的MB和PB添加到土壤中可能提高土壤可溶性磷含量，間接促進了磷素淋溶[34]。

第三次淋溶后 (第9～21天)，各生物炭處理(除PB處理)磷淋溶量均低于CK處理，各改性生物炭處理磷淋溶量低于對應(yīng)的原始生物炭處理，磷淋溶量的變化與吸附實驗結(jié)果規(guī)律一致。這與Zheng等[9]研究結(jié)果相似，因為生物炭擁有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可通過毛細作用保持水分，減少淋溶液體積，從而使得磷素淋溶量減少。而負載水滑石的改性生物炭具有更大的比表面積，較原始生物炭處理表現(xiàn)出更好的保水效果 (圖3b)，從而更有效的阻控磷素淋溶。但張一等[35]研究發(fā)現(xiàn)，將蘋果木碎屑生物炭添加到褐土中后土壤有機碳含量提高，土壤對磷的吸附作用減弱，反而促進了土壤磷素的流失。由此推斷，不同的土壤類型和生物炭可能是影響磷素流失的關(guān)鍵因素。

已有研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭到土壤中會影響淋溶液中磷的形態(tài)[36]。本研究各處理淋溶液中，磷形態(tài)均以可溶性反應(yīng)磷 (SRP) 為主，且各改性生物炭處理的SRP占比顯著低于對應(yīng)的原始生物炭處理，可能是改性生物炭的吸附性能更優(yōu)，淋溶液體積少，導(dǎo)致淋溶出來的可溶性反應(yīng)磷量少。SRP由于能夠直接被藻類吸收，被作為水體有效磷的評價指標[37]，因此添加改性生物炭能夠降低磷素流失帶來的水體污染風險。添加改性生物炭后，淋溶液中的可溶性有機磷(SOP)占比顯著高于對應(yīng)的原始生物炭處理，已知改性生物炭的磷含量低于原始生物炭 (表1)，而SOP占比卻顯著高于各原始生物炭處理，這與王秋君等[37]研究結(jié)果相似，可能是原始生物炭能提高土壤微生物活性，促進有機態(tài)磷轉(zhuǎn)化成無機態(tài)磷[38]。各生物炭處理的顆粒磷 (PP) 占比較CK處理均降低，這與Zheng等[9]研究結(jié)果相似，因為生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，能為PP提供更多的附著位點，同時土壤團聚體也會因生物炭的施入變得更加穩(wěn)定，從而減少PP的流失。

4 結(jié)論

負載Zn/Fe水滑石改變了3種生物炭(竹炭、玉米秸稈炭和豬糞炭)的表面結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，水滑石改性生物炭的Zn、Fe元素含量、O/C、(O+N)/C和比表面積較原始生物炭均增加，C、N、P和K元素含量及pH均下降。通過吸附–解吸和土柱淋溶實驗發(fā)現(xiàn)，水滑石改性竹炭和水滑石改性玉米秸稈炭均增強了土壤磷的吸附性能，有效抑制磷素淋溶，其中水滑石改性竹炭對土壤磷的吸附效果最優(yōu)。因此，添加Zn/Fe水滑石改性竹炭是降低高磷設(shè)施菜田土壤磷素損失風險的有效措施，但能否長期高效阻控磷素損失還需進一步通過田間試驗進行驗證。