納米材料在緩控釋肥中的應(yīng)用研究進(jìn)展

龐敏暉，李麗霞*，董淑祺，劉東生，李鴻雁，梁麗娜

（1 北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營(yíng)養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，北京 100097；2 北京市緩控釋肥料工程技術(shù)研究中心，北京 100097）

施用化肥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品增產(chǎn)增收的主要途徑[1–2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，20世紀(jì)世界糧食增產(chǎn)的40%～60%來(lái)自于肥料的貢獻(xiàn)[3]。然而，傳統(tǒng)化學(xué)肥料養(yǎng)分利用率低，且大量不合理施用造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問(wèn)題[4–6]。緩控釋肥是一類采用物理、化學(xué)或物理化學(xué)的方法對(duì)速效性化肥進(jìn)行改性，從而實(shí)現(xiàn)養(yǎng)分緩慢釋放，可滿足作物整個(gè)生長(zhǎng)期養(yǎng)分需求的一種新型肥料，為解決肥料損失、農(nóng)業(yè)面源污染等問(wèn)題提供了有效途徑，對(duì)促進(jìn)農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展具有重大意義[7–10]。

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1～100 nm)的材料或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料[11]。納米材料種類繁多，按照成分可分為納米碳、納米氧化物、納米粘土、納米纖維素以及納米聚合物等[12–13]。納米材料具有尺寸小、表面積大與界面效應(yīng)顯著等共性特點(diǎn)，但不同材質(zhì)的納米材料又各有性能特點(diǎn)，如納米氧化物材料擁有優(yōu)異的機(jī)械性和熱穩(wěn)定性，而納米碳材料則具有較好的吸附性和傳輸性[14]。這樣，納米材料既可以單獨(dú)應(yīng)用于緩控釋肥中，又可以制成復(fù)合物應(yīng)用于緩控釋肥中，為微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化及宏觀性能改善提供了新思路，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。圖1為應(yīng)用于緩控釋肥中的納米材料及特性。本文分別綜述了采用不同納米材料制備的緩控釋肥的性能和應(yīng)用研究現(xiàn)狀，為指導(dǎo)和拓寬納米材料在該領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

圖1 應(yīng)用于緩控釋肥中的納米材料及特性Fig.1 Nano-materials applied in slow/controlled-release fertilizers and their properties

1 采用不同納米材料制備的緩控釋肥的性能和應(yīng)用研究現(xiàn)狀

1.1 納米氧化物

粒徑達(dá)到納米級(jí)的氧化物易分布到高分子鏈間隙中，并與聚合物極性鍵發(fā)生鍵合，進(jìn)而提高復(fù)合材料的性能[15–17]，常作為控釋肥的包膜改性劑使用。納米氧化物中，納米SiO2因價(jià)廉易得、無(wú)毒無(wú)污染應(yīng)用最為廣泛[18–19]。納米SiO2與具有低表面能的有機(jī)硅等物質(zhì)，通過(guò)無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合技術(shù)可對(duì)聚合物包膜材料進(jìn)行疏水改性[20]。Zhang等[21–22]選用聚二甲基硅氧烷和納米SiO2分別對(duì)玉米、小麥秸稈液化產(chǎn)物制備的無(wú)溶劑型秸稈基包膜肥進(jìn)行疏水改性，獲得了秸稈基納米復(fù)合包膜控釋肥(如圖2所示)。改性后包膜表面形成了微納米結(jié)構(gòu)，粗糙度增大，肥料控釋性能提升。當(dāng)包衣率為5% 時(shí)，小麥和玉米秸稈基控釋肥的釋放期分別為42和49天。該課題組還利用空心納米SiO2(HNS)負(fù)載海藻酸鈉(SA)對(duì)自組裝生物基聚氨酯包膜尿素(SBPCU)進(jìn)行改性，制備了自組裝自修復(fù)的生物基聚氨酯包膜尿素(SSBPCU)。SA從HNS中釋放后與固化劑發(fā)生反應(yīng)封堵膜層孔道和裂紋，進(jìn)而減緩養(yǎng)分釋放速率。SA-NHS的這種自修復(fù)功能是控制養(yǎng)分釋放速率的有效措施。包衣率為3% 時(shí)，釋放期長(zhǎng)達(dá)77 天[23]。仿生疏水改性方法對(duì)于水基聚合物包膜控釋肥料同樣有效。Chen等[24]采用納米SiO2和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷對(duì)水基聚合物進(jìn)行疏水改性后，在尿素表面構(gòu)建了仿生疏水水基聚合物包膜。改性后膜材的水接觸角從33.3o增大到120.9o，包膜尿素的釋放期從10 天延長(zhǎng)到56 天。Shen等[25]通過(guò)表面噴涂法采用三甲氧基硅烷(MPS)改性的微納米SiO2對(duì)控釋肥水基聚合物膜層進(jìn)行外疏水改性。改性后膜材的水接觸角由49o增大到98o，釋放期由42天延長(zhǎng)至108天。Pang等[26]研究了γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)在蓖麻油基聚氨酯納米復(fù)合包膜尿素中的作用。含KH550的包膜中納米SiO2粒子與聚氨酯基體的界面相容性更好，且包膜交聯(lián)度提高，肥料控釋性能提升。當(dāng)包衣率為3% 時(shí)，氮素初期釋放率從26.8%下降到1.9%，釋放期從18天延長(zhǎng)到105天，是純蓖麻油基包膜肥料的6倍、納米SiO2改性蓖麻油基包膜肥料的2倍。

圖2 生物基聚氨酯納米復(fù)合包膜肥料的制備示意圖[21]Fig.2 Fabrication schematics of bio-based polyurethane nanocomposite coated fertilizer[21]

有序介孔SiO2是一種含有序排列介孔和硅烷醇基團(tuán)的納米材料，具有比表面積大、高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，是納米限域的理想物質(zhì)[27–29]。Li等[30–31]將短棒等三種形貌的SBA-15介孔SiO2作為填料，采用納米限域原位反應(yīng)成膜工藝制備了聚氨酯/SBA-15復(fù)合控釋膜材。當(dāng)SBA-15形貌為短棒時(shí)其在聚氨酯基體中分散均勻，且形成互穿網(wǎng)絡(luò)，極大地改善了肥料控釋性能。當(dāng)包衣率為3.5% 時(shí)，肥料的釋放期長(zhǎng)達(dá)80 天。為了深入探究納米限域?qū)Ψ柿峡蒯屝阅艿挠绊懀M(jìn)一步考察了介孔SiO2焙燒處理對(duì)控釋性能的影響。與含有機(jī)模板的未焙燒介孔SiO2相比，焙燒后介孔SiO2羥基減少，孔道增多，納米填料與聚氨酯鏈通過(guò)孔道接枝形成互穿網(wǎng)絡(luò)，納米復(fù)合材料控釋性能顯著提高，所制包覆尿素的釋放期長(zhǎng)達(dá)83天。

除納米SiO2外，納米TiO2、納米Fe3O4也被用于制備緩控釋肥。針對(duì)溶劑型聚烯烴膜材難降解的瓶頸，李麗霞等[32]基于固相光催化降解機(jī)理[33–34]，考察了具有光催化性和抑菌性的納米TiO2的表面性能及含量對(duì)控釋肥用聚乙烯樹(shù)脂包膜的影響。自然光照和紫外光照條件均可以引發(fā)復(fù)合膜材降解。相比親水納米TiO2，疏水納米TiO2復(fù)合膜更易進(jìn)行光催化降解。另外，納米TiO2含量越大，樹(shù)脂降解速率越大，但是兩者并非呈線性關(guān)系。當(dāng)疏水納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 時(shí)，經(jīng)功率為60 W、波長(zhǎng)為254 nm的紫外光照射18 天后膜材失重率可達(dá)13%。納米Fe3O4粒子具有磁性和生物相容性，既可以作為疏水改性劑，又可以作為肥料養(yǎng)分載體[35]。Xie等[36]采用無(wú)溶劑原位反應(yīng)成膜法向豬脂肪基聚氨酯膜材中引入納米Fe3O4制備了磁敏納米粒子自組裝超疏水生物基包膜肥料。在磁場(chǎng)作用下，包膜材料含有的磁敏納米Fe3O4自發(fā)地向包膜最外層遷移并分散均勻，從而成功構(gòu)建了微納米結(jié)構(gòu)，形成超疏水表面，所制包膜肥料的控釋性能顯著提升，釋放期超過(guò)100天，且在各種外部環(huán)境條件下肥料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐受性。

1.2 納米纖維素

納米纖維素是天然纖維素通過(guò)物理、化學(xué)或生物等方法離解非結(jié)晶部分細(xì)化而成的直徑范圍在1～100 nm 的納米級(jí)生物基高分子[37]。納米纖維素具有可再生、可降解和良好的生物相容性，其表面豐富的羥基可與聚合物表面基團(tuán)發(fā)生共聚反應(yīng)形成性能優(yōu)異的復(fù)合材料[38]。張夫道[39]曾將造紙黑液通過(guò)氧化、磺化、高剪切等技術(shù)制成的納米級(jí)磺化木質(zhì)素混聚物作為包膜膠結(jié)劑制備包膜復(fù)混肥。試驗(yàn)結(jié)果表明，包膜膠結(jié)劑用量為1%～5% 時(shí)，肥料養(yǎng)分釋放期可達(dá)到50～100 天。納米纖維素在緩控釋肥中更常見(jiàn)的應(yīng)用方式是將其制備成水凝膠保水劑，既可以調(diào)節(jié)土壤水分，又能減緩養(yǎng)分的釋放[40–42]。Kassem等[43]以大麻稈為原料，采用硫酸水解工藝提取纖維素納米晶(CNC)后填充到聚乙烯醇(PVA)中合成了可生物降解納米水基聚合物保水劑(PVA@CNC)，并采用流化床噴涂技術(shù)制備了保水型包膜NPK復(fù)合肥(圖3)。在PVA中填充CNC后，PVA分子鏈中的羥基與CNC表面的羥基相互作用形成氫鍵，膜層交聯(lián)密度增大，親水性降低，肥料控釋性能提升。PVA@CNC復(fù)合包膜肥的釋放期可達(dá)30天，而未包膜和單一PVA包膜肥料的釋放期分別僅為3和10天。此外，加入CNC后土壤保水能力可提高50% 以上。

圖3 PVA@CNC納米復(fù)合保水劑及其包膜NPK肥料的制備示意圖[43]Fig.3 Fabrication schematics of PVA@CNC nanocomposite water-retaining agent and coated NPK fertilizer[43]

除了用于包膜固體肥料外，研究人員借助納米纖維素水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和高比表面積等特性，將其直接吸附肥料，達(dá)到減緩養(yǎng)分釋放的目的。洪楓[44]選用細(xì)菌納米纖維素和植物源納米纖維素作為基質(zhì)吸附肥料，制備了納米纖維素凝膠基保水緩釋肥。與傳統(tǒng)肥料相比該肥料具有明顯的緩釋效果和吸水能力，24 h尿素累積釋放率降低了27%～38%，肥料吸水率高達(dá)123%。Guo等[45]采用金屬有機(jī)框架(MOF)、纖維素納米纖絲(CNF)和SA制備了納米纖維素水凝膠(MIL-100 (Fe)@CNF-SA)，并作為尿素載體制備了緩釋肥料(圖4)。所制水凝膠不僅具有高比表面積(129 m2/g)，且表面親水基團(tuán)豐富，對(duì)尿素的裝載量高達(dá)1.47 g/g。水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)與MOF晶體的高比表面積的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了尿素的緩釋，20 天時(shí)養(yǎng)分累積釋放率為50%，養(yǎng)分利用效率顯著提升。土壤中加入僅0.5% 的水凝膠，土壤持水能力可達(dá)到55%，土壤水分完全流失的時(shí)間減慢至20 天左右。在此基礎(chǔ)上，該課題組進(jìn)一步采用二甲基丙烯酰胺(DMAA)和乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)對(duì)MIL-100 (Fe)@CNF-SA進(jìn)行改性，通過(guò)自由基聚合制備了具有溫度和pH響應(yīng)性的納米纖維素基水凝膠(MC)[46]，并通過(guò)試驗(yàn)證明了MC水凝膠在25℃～55℃和pH 3～11范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的重復(fù)性收縮和膨脹行為。

圖4 MIL-100 (Fe)@CNF-SA納米復(fù)合水凝膠的制備示意圖[45]Fig.4 Fabrication schematics of MIL-100 (Fe)@CNF-SA nanocomposite hydrogel[45]

1.3 納米碳

納米碳材料主要包括碳納米管、納米生物炭、石墨烯和納米碳纖維等。納米碳保留了碳素材料的優(yōu)異特性，又具備了小尺寸、高表面活性等特性，成為一類應(yīng)用領(lǐng)域廣、發(fā)展?jié)摿Υ蟮募{米材料[47–48]。相比其他納米材料，納米碳用于制備緩控釋肥的方式和策略更豐富。

緩控釋肥中常用的納米生物炭是生物質(zhì)經(jīng)過(guò)高溫?zé)崃呀庵频玫慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高碳固體產(chǎn)物[49–51]，既可作為肥料載體通過(guò)浸漬技術(shù)制備緩釋肥，又可以作為納米填料通過(guò)共混或復(fù)合技術(shù)制備控釋肥[52–54]。Khan等[55]將養(yǎng)分浸入到熱解合成的小麥秸稈生物炭中制備了納米生物炭基緩釋肥。裂解溫度影響著生物炭的孔隙大小。相比300℃，350℃下制備的納米生物炭孔隙更大，保水性和緩釋性更佳，持水率可達(dá)64%，氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放期均超過(guò)10 天。Salimi等[56]采用天然碳納米顆粒(NCNPs)改性淀粉–聚(丙烯酸–丙烯酰胺)高吸水性聚合物，與尿素復(fù)合研制了納米生物基緩釋尿素(圖5)。NCNPs與聚合物含氧基團(tuán)間形成氫鍵，交聯(lián)度增加，緩釋肥的吸水性和緩釋性顯著提升。肥料在靜水中1 h吸水量為215.1 g/g，21 天時(shí)尿素累積釋放率為70%，且隨著NCNPs含量的增加釋放期延長(zhǎng)。此外，NCNPs的存在顯著提高了不同pH水平土壤中養(yǎng)分的利用效率，土壤中硝酸鹽的浸出率降低。常玉等[57]通過(guò)將黃腐酸鹽、納米竹炭粉和納米二氧化鈦與熔融態(tài)尿素混合造粒后用防結(jié)塊包膜劑進(jìn)行包膜，制備了黃腐酸鰲合納米元素增效尿素。納米竹炭粉及納米鈦粉的電磁效應(yīng)可以有效刺激作物對(duì)氮素的吸收，提高作物的氮素利用率。黃腐酸與尿素間形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制脲酶活性、延緩尿素分解，實(shí)現(xiàn)了尿素的長(zhǎng)效化。肥效試驗(yàn)表明，與施用普通尿素相比，施用該增效尿素后冬小麥產(chǎn)量提高17.3%，氮素利用率提高12.7%。

圖5 高吸水性納米生物基緩釋肥的結(jié)構(gòu)示意圖[56]Fig.5 Structure of super-adsorbent nano-bio-based slow-release fertilizer[56]

碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管兩類，是一種由石墨烯片層卷曲而成的無(wú)縫、中空的一維納米碳材料，是緩控釋肥中常用的另一種納米碳[58]。杜杰等[59]以水性聚丙烯酸酯乳液為基體，多壁碳納米管為填料，通過(guò)原位聚合法制備了多壁碳納米管/水基聚丙烯酸酯納米復(fù)合材料及其包膜尿素。多壁碳納米管的引入能有效提高膜材的疏水性及機(jī)械性能，包膜尿素的養(yǎng)分釋放率降低，釋放期延長(zhǎng)。當(dāng)添加的多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% 時(shí)，包膜尿素的養(yǎng)分釋放性能最佳。定向排列的碳納米管有助于構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)超疏水表面。楊越超[60]通過(guò)在廢棄農(nóng)作物基包膜肥料表面引入多壁碳納米管構(gòu)筑了超疏水膜層，改性后包膜肥料具有精準(zhǔn)的控釋性能。通過(guò)改變多壁碳納米管用量及膜層厚度，肥料的養(yǎng)分釋放期可在1～12個(gè)月調(diào)變。

1.4 納米粘土

粘土是一類天然納米片層材料，多為硅鋁酸鹽，層間存在納米級(jí)孔道[61]，可借助其特殊的片層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)納米粘土/聚合物復(fù)合材料[62–63]。蒙脫土(MMT)是一種典型的2∶1層型納米硅酸鹽粘土礦物，層間距約1 nm，成本低、功能性強(qiáng)，是最常用的粘土材料之一。賈傳秀[64]采用天然MMT、聚醚多元醇和異氰酸酯PM200合成聚氨酯/MMT納米復(fù)合包膜控釋肥。經(jīng)MMT改性后，膜材的疏水性增加，孔隙率和吸水率降低，肥料控釋性能提高。然而，天然MMT所制聚氨酯膜材中納米粒子分散性差，無(wú)機(jī)粒子易與基體脫離。采用有機(jī)陽(yáng)離子交換反應(yīng)改變蒙脫土片層極性，擴(kuò)大層間距離后，有利于高分子鏈或單體進(jìn)入層間增加兩相之間的親和性[65–66]。伍賢東等[67]選用十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨等3種有機(jī)離子交換劑對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)插層改性后，通過(guò)原位聚合法制得蓖麻油基聚氨酯/蒙脫土(PU/MMT)復(fù)合包膜控釋肥。經(jīng)有機(jī)插層改性的蒙脫土(OMMT)可以均勻分散在聚氨酯基體中，與基體具有良好的相容性，OMMT的引入明顯改善了納米復(fù)合膜材的緩釋性能，且以二甲基雙十八烷基氯化銨改性納米蒙脫土復(fù)合膜材制備的包膜尿素緩釋性能最佳，與未添加MMT相比，包衣率為2.8% 時(shí)，緩釋期由30 天延長(zhǎng)至75 天。除了聚氨酯包膜控釋肥，Arjona等[68]嘗試采用MMT改性聚羥基丁酸(PHB)生物降解材料包封尿素。有機(jī)改性的蒙脫土OMMT在PHB體系中分散良好，納米復(fù)合微膠囊在土壤中對(duì)尿素的緩釋效果良好，且PHB/OMMT微膠囊在沙質(zhì)土壤中仍具有較高的降解率，130天內(nèi)生物降解率高達(dá)75%，156 天可完全降解。Bortoletto-Santos等[69]采用蒙脫土、水滑石離子交換納米材料改性生物基可降解聚氨酯，形成了納米復(fù)合材料用于肥料包膜，并揭示了其養(yǎng)分釋放機(jī)制。納米復(fù)合結(jié)構(gòu)促進(jìn)了擴(kuò)散屏障的形成，離子交換材料的陽(yáng)離子或陰離子親和力是控制養(yǎng)分釋放的關(guān)鍵。陽(yáng)離子親和材料蒙脫土有效控制了銨離子的釋放，而陰離子親和顆粒則有效抑制了磷酸鹽的擴(kuò)散。

除蒙脫土外，沸石、坡縷石、高嶺土等因價(jià)格優(yōu)勢(shì)也被應(yīng)用于緩控釋肥。粘土的種類不同，其成分、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)也不同[70–72]。沸石是一類在灼燒時(shí)會(huì)發(fā)生沸騰現(xiàn)象的天然硅鋁酸鹽礦石，沸石的硅鋁酸鹽骨架內(nèi)含有可交換陽(yáng)離子的孔道和空洞，可負(fù)載土壤所需的各種養(yǎng)分[73–74]。Khan等[75]合成了以沸石為載體的負(fù)載鈉、磷、鉀、鈣、鎂等營(yíng)養(yǎng)元素的沸石復(fù)合緩釋肥。該復(fù)合肥能夠緩慢釋放植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。此外，沸石還可改善土壤的物理化學(xué)特性，土壤的質(zhì)量和保水能力顯著提高。王興剛等[76]用羥甲基殼聚糖、N-馬來(lái)?；瘹ぞ厶呛推驴|石通過(guò)原位接枝聚合反應(yīng)，制備了具有吸附性的納米復(fù)合緩釋載體材料。該納米復(fù)合載體材料能夠吸附廢水中的氮、磷等養(yǎng)分。當(dāng)坡縷石加入量為30%時(shí)，吸附劑對(duì)NH4+的吸附容量可達(dá)到237.6 mg/g。回收的吸附劑中氮元素含量為13.2%，可作為一種功能性緩釋肥料被再度利用，該肥料在土壤中10 天氮素釋放率為60%，具有一定的緩釋性。同時(shí)還能提高土壤的持水、保水性能。Wang等[77]采用高嶺土納米管(HNTs)、四乙基硅氧烷(TESO)和十六烷基三甲基硅氧烷(HDTMs)對(duì)蓖麻油基聚氨酯進(jìn)行改性，提高其疏水性和結(jié)構(gòu)致密性，并作為尿素控釋包膜材料(圖6)。疏水高嶺土納米管(SNTs)可以減少涂層殼表面的孔隙數(shù)量，延緩氮的釋放。硅氧烷改性提高了包膜外殼表面的疏水性，防止水進(jìn)入外殼。與未改性的聚氨酯包膜尿素(PUC)和高嶺土單一改性聚氨酯包膜尿素(PHUC)相比，雙改性后的疏水性聚氨酯包膜肥料(SHPUC)氮釋放特性顯著增強(qiáng)，釋放期超過(guò)2個(gè)月。高嶺土納米管的添加量對(duì)氮素釋放特征也有顯著影響，隨著其添加量的增加，氮素釋放率逐漸降低。

圖6 生物基聚氨酯包膜控釋肥料疏水改性制備示意圖[77]Fig.6 Fabrication schematics of hydrophobic modification of bio-based polyurethane coated controlled-release fertilizer[77]

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一種具有陰離子交換能力的特殊粘土材料，可提高水凝膠的載肥能力、吸水性能和物理力學(xué)性能。Lohmousavi等[78]采用香蕉皮纖維素、聚丙烯酸、聚乙烯醇和LDH，通過(guò)原位接枝溶液聚合法制備了pH響應(yīng)納米復(fù)合保水緩釋肥。水凝膠與LDH發(fā)生交聯(lián)形成多孔結(jié)構(gòu)，表面粗糙度增加。LDH的加入顯著改善了水凝膠基質(zhì)的保水性，且納米復(fù)合水凝膠表現(xiàn)出pH依賴性溶脹，當(dāng)pH為7～10時(shí)，水凝膠吸水率較高、溶脹效果較好。不過(guò)，pH對(duì)氮、磷釋放具有相反的影響。當(dāng) pH為2～7時(shí)，磷的釋放率呈增加趨勢(shì)，pH =7時(shí)達(dá)到最大值，隨著pH繼續(xù)增大，磷釋放率又逐漸減少；而當(dāng)pH為2～7時(shí)，氮的釋放率逐漸增加，pH = 7時(shí)最小，隨著pH的增大，氮釋放率又逐漸增加。

1.5 其他納米材料

籠型倍半硅氧烷(POSS)是一類結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為RSiO3/2的硅氧烷化合物，具有無(wú)毒和細(xì)胞相容性的特征，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型、環(huán)境友好的零維納米材料。POSS不僅結(jié)合了無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分的優(yōu)點(diǎn)，而且通過(guò)協(xié)同作用產(chǎn)生了一些新的性能[79]。Li等[80]通過(guò)原位聚合技術(shù)成功將帶有8個(gè)聚乙二醇(PEG)和八苯基(BEN)的POSS復(fù)合到蓖麻油基聚氨酯膜層中，制備了PCU/PEG和PCU/BEN納米復(fù)合包膜(圖7)。液態(tài)POSS-PEG具有與蓖麻油相似的PEG長(zhǎng)鏈段，在膜層表面均勻分散，且相互作用強(qiáng)，而固態(tài)POSS-BEN由于苯環(huán)的剛性及惰性而在聚氨酯包膜中分散不均勻。因此，PCU/PEG比PCU/BEN和純PCU具有更好的控釋性，且釋放模式和釋放期受POSS頂點(diǎn)的類型和包衣率影響。包衣率低至2% 時(shí)，PCU/PEG的釋放期仍長(zhǎng)達(dá)55 天。

圖7 納米復(fù)合包膜的合成示意圖[80]Fig.7 Formation illustration of nanocomposite coatings[80]

此外，納米聚合物聚四氟乙烯(PTFE)也被用于改性包膜控釋肥。PTFE是由四氟乙烯經(jīng)聚合而成的高分子聚合物，具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的耐腐蝕、耐高溫性，超強(qiáng)的耐水性等特點(diǎn)[81]。賈傳秀[64]利用納米聚四氟乙烯改性聚氨酯包膜材料，并制得PU/PTFE 納米復(fù)合包膜控釋肥。PTFE的加入改善了膜材的耐水性，與PU相比，PU/PTFE包膜的吸水率和孔隙率分別降低了68.2% 和37.6%，水接觸角提高了15.7o；養(yǎng)分釋放性能顯著提升，與未添加PTFE相比，當(dāng)PFET添加量為30% 時(shí)，肥料養(yǎng)分釋放期延長(zhǎng)了3.5倍。

2 研究展望

納米材料的小尺寸效應(yīng)、高表面活性及界面效應(yīng)等特點(diǎn)，為緩控釋肥微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化及宏觀性能改善提供了更多的優(yōu)勢(shì)和可能性。從目前的應(yīng)用文獻(xiàn)總結(jié)得出，納米材料發(fā)揮的最重要功能是疏水性、吸附性、保水性、環(huán)境響應(yīng)性和自修復(fù)性。這樣，提高疏水性、功能化是納米材料改性緩控釋肥料的主要研究方向。物理共混、化學(xué)接枝、浸漬吸附是當(dāng)前納米材料改性緩釋肥料的重要技術(shù)手段。雖然納米材料在緩控釋肥制備和性能研究中已取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些問(wèn)題亟待解決：

1) 作用機(jī)制研究不夠深入。納米材料在緩控釋肥中的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了一些成果，但缺乏納米材料對(duì)肥料性能調(diào)控和緩控釋機(jī)制方面的系統(tǒng)研究。不同納米材料的性質(zhì)存在很大差異，納米材料引入后肥料微觀結(jié)構(gòu)和養(yǎng)分釋放特性具有的構(gòu)效關(guān)系等有待進(jìn)一步探究。因此，機(jī)理研究將會(huì)是未來(lái)的研究重點(diǎn)，要通過(guò)對(duì)緩控釋材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，配合檢測(cè)其宏觀性能，建立構(gòu)效關(guān)系，探明緩控釋肥的養(yǎng)分釋放及性能調(diào)控機(jī)制。

2) 天然有機(jī)納米材料研究缺乏。天然有機(jī)納米材料如纖維素等，材料來(lái)源廣泛、功能多樣，且具有可再生性和生物降解性，在當(dāng)前農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展的大背景下已成為農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但天然有機(jī)納米材料在緩控釋肥中的研究有限，有必要加強(qiáng)對(duì)此類材料的研究力度，拓展種類及其改性方法，為開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的功能型緩控釋肥提供理論及技術(shù)支撐。

3) 產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)困難。由于納米材料易團(tuán)聚，在用于制備或改性緩控釋肥時(shí)，大多需要進(jìn)行前處理或化學(xué)改性改善其分散性，生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜。因此，目前仍停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。尋找更簡(jiǎn)單的改性及前處理技術(shù)，使納米材料的特性得以充分發(fā)揮，以促進(jìn)納米材料在緩控釋肥中的應(yīng)用及其商品化。