溫度與pH值對兩種次氯酸鹽溶液穩定性和可氧化性的影響

孫霖杰，張經偉，賴煥生

(1.福州大學石油化工學院，福建福州 350116；2.中山大學中法核工程與技術學院，廣東珠海 510275)

次氯酸鈉和次氯酸鈣的強氧化性使它們可用于飲用水消毒[1-2]、污水和工業廢水處理[3-5]。其中，次氯酸鈉的性質不穩定、易分解，因此，次氯酸鈉溶液的存儲和應用受到了限制，其穩定性也受到了人們的關注。任凌穎等[6]討論了初始有效氯含量和游離堿對次氯酸鈉溶液穩定性的影響，但僅討論了不同室溫對次氯酸鈉溶液存儲的影響。王萬林[7]提到溫度和酸度會影響次氯酸鈉溶液穩定性，升高pH有助于次氯酸鈉溶液穩定。不同于存儲時僅對溶液穩定性有要求，次氯酸鈉和次氯酸鈣的應用場景更加復雜。如史振國等[8]評價了次氯酸鈉在高溫(60 ℃)下的抑菌性。次氯酸鈉作為消毒劑使用時, 一般將消毒體系的酸度控制在pH值為7左右，彭敏等[9]發現游離堿增多會影響次氯酸鈉的氧化效果。歐陽婷等[10]發現pH值為7.6時，次氯酸鈣對廢水中氨氮去除率最高。由此可見，次氯酸鈉和次氯酸鈣在降低酸度的環境下更有利于使用。如今，次氯酸鈉和次氯酸鈣的應用場景更加廣泛，但其特性是高溫易分解，且使用溫度大多在高溫，故本文探究高溫(70 ℃)和降低酸度的情況下對兩種次氯酸鹽溶液的影響。次氯酸鈣與次氯酸鈉具有相似的性質，并且次氯酸鈣氧化性的應用一直受到關注[10-12]，其中一些學者開始關注它們在高溫和降低酸度的情況下的使用。如徐文彬等[11]發現次氯酸鈣用于廢水除磷時，反應溫度高于70 ℃則酸性條件不利于氧化除磷;徐志高等[12]研究發現反應溫度為60 ℃時，鹽酸-次氯酸鈣復合體系有助于提高對廢水黃磷去除率，但沒有探究高溫(60 ℃)下降低酸度時黃磷去除率提高的原因。次氯酸鹽溶液在應用時的穩定性也很重要，為了保證次氯酸鈉溶液在高溫下的穩定性，一些學者討論了穩定劑對次氯酸鈉溶液的穩定效果[13-15]，而本文補充討論了高溫下調節pH時穩定劑對次氯酸鈉的影響。為了提高高溫環境下次氯酸鈉和次氯酸鈣的使用效率，本文研究次氯酸鈉溶液和次氯酸鈣溶液在高溫降低酸度的環境下穩定性和氧化性的變化規律，為更好地使用它們提供數據支持。

1 試驗

用去離子水和冰乙酸配成摩爾濃度為2 mol/L的乙酸溶液用于調節溶液pH。調整去離子水和次氯酸鈣片劑的比例，配制不同有效氯含量(COAC)的次氯酸鈣溶液。同理，利用去離子水和10%次氯酸鈉溶液配制不同COAC的次氯酸鈉溶液。用pH計和ORP計(型號為bante220)測量不同COAC溶液的pH和氧化還原電位(ORP)，COAC用YXL-1A有效氯測定儀測定。

1.1 室溫和70 ℃時pH對次氯酸鈣ORP的影響

配制質量濃度為1 800 mg/L左右的次氯酸鈣溶液，分別在室溫(25 ℃)和70 ℃恒溫水箱的環境中進行試驗。周相武等[16]研究pH對高濃度次氯酸鈉溶液ORP的影響時發現，強酸會造成pH-ORP曲線的不連續。故滴加乙酸溶液調節溶液pH，由于乙酸溶液的加入，次氯酸鈣溶液COAC會有所下降，記錄每次滴加乙酸溶液后次氯酸鈣溶液的COAC、pH和ORP。

1.2 70 ℃時pH對次氯酸鈉溶液COAC的影響

配制次氯酸鈉溶液并將其放入70 ℃恒溫水箱，試驗分成2組，用計量泵向溶液中添加次氯酸鈉補充液，以實現COAC的穩定。通過預試驗測定pH調節前后溶液每小時COAC變化情況，以確定每小時COAC補充量。第一組pH調節前次氯酸鈉溶液COAC每小時補充量為134 mg/L，第二組溶液進行pH調節后，次氯酸鈉溶液COAC每小時補充量為280 mg/L。由于補充液增加了次氯酸鈉溶液游離堿，第二組在第5 h加入8 mL乙酸溶液降低pH。每組各試驗6 h，記錄溶液每小時的COAC。

1.3 70 ℃時穩定劑對次氯酸鈉溶液COAC的影響

配制次氯酸鈉溶液，測量記錄COAC后分別裝入4個100 mL容量瓶，編號1～4。1號為空白組，2號加入質量分數為0.9%的碳酸鈉和質量分數為0.6%的硅酸鈉作為混合穩定劑，3號加入質量分數為1.5%的硅酸鈉作為穩定劑，4號用質量分數為1.8%的碳酸鈉作為穩定劑。4組均放入70 ℃水浴箱，12 h后記錄溶液pH和COAC。

1.4 70 ℃時穩定劑在酸性條件下對次氯酸鈉溶液COAC的影響

將質量濃度為1 800 mg/L的次氯酸鈉溶液pH值調節至8.5后分別倒入4個100 mL容量瓶，編號5～8。試驗分成兩組，5～6號放入70 ℃水浴箱作為空白組，7～8號溶液加入質量分數為0.9%的碳酸鈉和質量分數為0.6%的硅酸鈉混合穩定劑，放入70 ℃水浴箱。10 h后記錄溶液的pH和COAC。

2 結果與討論

2.1 溫度對不同pH次氯酸鈣溶液COAC和ORP的影響

室溫下(25 ℃)通過調節溶液pH得到次氯酸鈣溶液COCA、ORP和pH的關系，結果如圖1所示。由圖1可知，室溫下滴加乙酸溶液使次氯酸鈣溶液COAC減少，此時溶液pH升高，這可能和溶液中生成的醋酸鈣有關。

圖1 室溫(25 ℃)時次氯酸鈣溶液COAC與ORP和pH的關系

圖1顯示室溫下(25 ℃)，次氯酸鈣溶液的氧化性在COAC質量濃度為1 300 mg/L左右出現轉折，繼續滴加乙酸溶液，溶液的氧化性隨著COAC的降低而減弱。

結果表明，pH值為6.85，也就是COAC質量濃度為1 300 mg/L左右時次氯酸鈣溶液的氧化性最強。室溫下(25 ℃)的次氯酸鈣溶液隨著乙酸溶液的加入，pH值由6.72變為6.98，在此過程中ORP為925～965 mV。這是因為滴加乙酸引入的H+和溶液中的游離氯結合生成氧化性更強的次氯酸，之后次氯酸的分解造成了氧化性的下降。

圖2為70 ℃下次氯酸鈣溶液COAC與ORP和pH的關系。不同于室溫下，COAC-pH曲線在COAC質量濃度為1 600～1 750 mg/L時斜率更大，溶液pH更高。這是溫度升高溶液更加活躍，溶液中的OH-濃度升高導致的，故試驗初期滴加乙酸會造成pH迅速下降。

圖2 70 ℃時次氯酸鈣溶液COAC與ORP和pH的關系

而COAC與ORP關系表明，COAC質量濃度由1 750 mg/L降低到1 200 mg/L時，ORP由870 mV升高到1 000 mV左右，此時pH值為5.75。對比室溫(25 ℃)狀態，70 ℃時，ORP最大值維持在1 000 mV以上，明顯高于室溫下的氧化性。這是因為后續滴入的乙酸溶液進一步降低溶液pH，而次氯酸在酸性環境下提高了氧化性，故在700～1 200 mg/L時次氯酸鈉能穩定維持高氧化性。

2.2 70 ℃時pH對次氯酸鈉溶液穩定性的影響

由表1可知，次氯酸鈉溶液pH值為6.95時，每小時COAC的下降值大于pH值為8.13時溶液COAC的下降值。平靜[17]的研究結果表明，pH值每升高1，溶液COAC下降速率減少20%，說明70 ℃下提高pH也有助于提高次氯酸鈉溶液的穩定性。

表1 70 ℃時次氯酸鈉溶液COAC隨時間的變化

圖3和圖4分別為未調節pH的次氯酸鈉溶液和低pH的次氯酸鈉溶液在70 ℃時的6 h穩定性試驗。圖3所示試驗組未調節溶液pH，次氯酸鈉溶液pH值為12.50左右，圖4所示的試驗組次氯酸鈉溶液pH值為8.50左右。為了模擬實際使用條件，高溫下次氯酸鈉溶液通過計量泵補充溶液來維持COAC，但新溶液的引入會導致原先溶液COAC的變化。通過計算可以得出每小時溶液的理論COAC，圖中實際的COAC為試驗實際測出值。通過對比理論COAC和實際COAC表示次氯酸鈉溶液的穩定性。由圖3可知，次氯酸鈉溶液因為補充液的添加，理論COAC/實際COAC出現波動，但總體穩定，理論COAC和實際COAC數值也很接近。

圖3 次氯酸鈉溶液的6 h 穩定性試驗

圖4 低pH時次氯酸鈉溶液的6 h 穩定性試驗

而相較于圖3，低pH的次氯酸鈉溶液穩定性差，圖4所示的理論COAC/實際COAC先增大后減小。原因是每小時補充次氯酸鈉溶液，降低了pH的次氯酸鈉溶液隨著次氯酸鈉溶液濃度增加pH不斷增加，導致隨著試驗進行實際COAC和理論COAC偏差增大。故實際使用低pH的次氯酸鈉溶液時要注意監測pH的變化，根據情況添加pH調節劑來保證高氧化性和COAC穩定。

2.3 70 ℃時pH對有穩定劑的次氯酸鈉溶液穩定性的影響

次氯酸鈉溶液的穩定性一直受到人們關注[18]，蘇秀霞等[15]以硅酸鈉、碳酸鈉及二者混合物作為穩定劑，發現加入質量分數為0.9%的碳酸鈉和質量分數為0.6%的硅酸鈉對次氯酸鈉溶液的穩定性效果最好。因此，本文采用這兩種穩定劑，進行70 ℃時次氯酸鈉溶液穩定性的研究。

試驗結果如表2所示，在70 ℃時，編號1的空白組COAC變化最小，12 h后COAC仍然為初始值的99.3%。穩定劑組為硅酸鈉和碳酸鈉混合穩定劑的穩定效果最好，保持在初始COAC的93.9%。對比空白組，加入穩定劑恒溫靜置12 h后溶液COAC并沒有因為穩定劑而更加穩定，但溶液pH卻有一定升高。

表2 不同質量分數硅酸鈉和碳酸鈉穩定劑對次氯酸鈉溶液COAC的影響

為了獲得更強的氧化性，降低溶液的pH值至8.5左右，并測試混合穩定劑在高溫、低pH環境的效果。由表3可知，未加入穩定劑時，低pH次氯酸鈉溶液的COAC在10 h后迅速降低，為初始值的70.0%左右，而加入穩定劑的溶液的COAC在10 h后為初始的90.0%以上。說明高溫、低pH時，這種混合穩定劑有效。同時，發現加入穩定劑時溶液pH會上升，這是因為碳酸鈉和硅酸鈉的加入增加了該溶液中游離堿的含量，升高了溶液的pH，這正是碳酸鈉和硅酸鈉穩定劑的穩定原理。

表3 硅酸鈉和碳酸鈉穩定劑對低pH次氯酸鈉溶液的COAC的影響

3 結論

本文研究了溫度和溶液pH對次氯酸鈉溶液和次氯酸鈣溶液的穩定性和氧化性的影響，主要得到以下結論。

(1)室溫(25 ℃)下，COAC質量濃度為1 300 mg/L的次氯酸鈣溶液pH值調節至6.85氧化性最強。70 ℃時次氯酸鈣溶液的COAC和ORP受pH影響較大，溶液pH值在5.75時氧化性最好。室溫(25 ℃)和70 ℃時次氯酸鈣溶液的COAC含量與pH、ORP的關系有很大不同，70 ℃的次氯酸鈣ORP存在穩定的COAC區間，而在室溫(25 ℃)時并沒有。

(2)70 ℃的次氯酸鈉溶液對pH比較敏感，低pH的次氯酸鈉溶液穩定性較差。故實際使用低pH的次氯酸鈉時要注意監測pH的變化，確保COAC穩定。

(3)未調節pH時，次氯酸鈉溶液在70 ℃時，硅酸鈉或碳酸鈉對溶液的穩定效果并不明顯。降低溶液pH可以提高氧化性，同時使用硅酸鈉或碳酸鈉作為穩定劑對溶液COAC有穩定效果，但會升高溶液pH。實際應用時可以通過實時監測溶液pH和COAC的變化曲線，根據曲線用計量泵定時添加次氯酸鹽溶液或pH調節劑來保持高溫下溶液的穩定性和高氧化性。