自養硝化顆粒污泥吸附鉛離子的性能

曾敏靜，張斌超，林樹濤，曾 玉，程媛媛，龍 焙

(江西理工大學土木與測繪工程學院，江西贛州 341000)

隨著國家工業發展，重金屬在工業中應用日益增多，但同時產生大量重金屬的污染物，這些重金屬在水環境中的遷移擴散已受到全球普遍關注[1-3]。與常規污染物不同，重金屬無法實現在自然環境中的降解，即使是一些較低濃度的重金屬，經過生物鏈富集也會產生不可逆的毒害作用[4-5]。其中，鉛離子具有較高的潛在毒性，極易通過消化道及呼吸道被人體吸收富集，進而導致貧血、神經系統損傷及腎功能不全等病癥[6-7]。物化法通常是重金屬廢水治理的首選[8-10]，但其存在運行復雜、成本高等缺點。相比之下，生物吸附法具有工藝簡單、運行成本低等優點[11-12]。活性污泥法是目前應用最為廣泛的廢水生化處理技術，但實踐表明活性污泥法在處理含重金屬廢水時存在吸附容量小、耐毒性較差等不足[13-14]，且活性污泥工藝會產生大量含重金屬剩余污泥，易產生二次污染。目前，市面上用于高效生物吸附劑的制備的菌種主要有細菌、真菌及藻類[15]，但這些吸附劑存在吸附過后泥水分離困難、菌劑成本高等問題，進而限制了這一技術在重金屬廢水處理中的應用。

自養硝化顆粒污泥(autotrophic nitrification granular sludge，ANGS)是以慢速增長的硝化細菌為優勢菌的生物聚集體，是一種特殊的好氧顆粒污泥(aerobic granular sludge，AGS)。稀土冶煉廢水具有無機高氨氮廢水的特征，充足氨氮的環境適宜ANG S的生長。ANGS除了具有AGS良好的沉降性能、高耐毒性、致密的結構等優點外[16-17]，還具有更好的穩定性，在無機廢水處理中逐漸受到研究者的重視。目前，研究者們已經開展了許多利用AGS吸附重金屬離子的研究。Huang等[18]探索了成熟AGS吸附Cu2+效果，利用Freundlich擬合的最大吸附量為123.2 mg/g。Sajjad等[19]發現實際廢水馴化后的AGS對Ni2+與Cd2+的吸附容量比模擬污水培養的AGS提高了近20%。Xu等[20]擬合出干燥后的AGS對鉛離子的最大吸附量可達89.29 mg/g。Sun等[21]發現改性后的AGS對Cu2+最大吸附容量高達71.24 mg/g。綜上，AGS對特定重金屬具有較大的吸附容量。

研究表明，反應條件對AGS的吸附效果有明顯影響[22-23]。王倩等[24]發現反應180 min后污泥顆粒對Cu2+的吸附可達85%左右。Xu等[25]發現當廢液的pH值=1時，大量H+覆蓋使污泥表面呈正電從而不利于鉛離子的吸附。李曉佳等[26]發現pH值=4時，除磷顆粒污泥鉛離子吸附量最大可達40 mg/g。姚磊等[27]發現在溫度為20～40 ℃，隨著溫度的上升AGS對鉛離子的吸附量增大至97.09 mg/g。李曉佳等[26]發現除磷顆粒污泥吸附鉛達到吸附平衡僅需20 min。實際上，與AGS吸附效果相關的影響因素眾多，不同因素之間是否存有交互作用還需探究。

研究表明，菌群組成對于AGS的特性有重要影響[28-29]。作為一種特殊的AGS，ANGS內部菌群與異養AGS相比差異明顯[30]。目前，有關ANGS吸附重金屬的報道還十分少見。利用異養AGS為載體并投加外源硝化細菌，筆者已在實驗室內培養出了充足的ANGS，并探索了ANGS對Cu2+的吸附效果[31]。在此基礎上，本研究考察了ANGS對稀土礦山廢水中伴生鉛離子的吸附性能，探索鉛離子濃度、污泥量、吸附時間、pH因素對ANGS吸附鉛離子效果的影響。結合響應曲面法優化吸附條件參數，分析不同影響因素的影響力大小及因素之間的交互關系，得出最佳吸附條件，旨在為贛南稀土尾礦廢水的高效治理提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 ANGS來源

ANGS取自實驗室內序批式反應器(SBR)，有效容積為120.5 L(內徑為29.2 cm，有效水位為180 cm)，換水率為60%。反應器運行周期時長為6 h(每天4個周期)，曝氣量約為146 L/min。進水氨氮質量濃度為100～120 mg/L，折算氮容積負荷為0.40～0.48 kg/(m3·d)，進水廢水中不含有機物。顆粒平均粒徑為1.43 mm左右，顆粒化率>90%，混合液揮發性懸浮固體與混合液懸浮固體比值(MLVSS/MLSS)為0.7，污泥容積指數(SVI)為23 mL/g，30 min與5 min污泥容積比值(SV30/SV5)穩定在0.98以上，胞外聚合物(EPS)維持在13.13～25.04 mg/(g VSS)，蛋白質/多糖(PN/PS)穩定在0.29左右。高通量測序結果表明ANGS內部優勢菌群分別為：亞硝酸菌屬(Nitrosomonas)(51.15%)、叢毛單胞菌屬(Comamonas)(7.33%)、Dokdonella(5.74%)、Chiayiivirga(2.94%)等。其中，Nitrosomonas是常見的好氧氨氧化菌[32]，Comamonas是具有硝化反硝化能力的菌屬[33]，Dokdonella為反硝化菌[34]，Chiayiivirga被報道是具有機物降解能力的菌屬[35]。

1.2 鉛離子廢水

鉛離子廢水由Pb(NO3)2(分析純)配制，配制過程中加入0.02%稀硝酸防止鉛離子水解。

1.3 吸附試驗

有研究者認為溫度對重金屬離子的吸附效果沒有顯著影響[29]，故吸附過程在室溫下進行。為模擬稀土冶煉廢水的酸性環境，添加硝酸以調節進水pH。本研究在恒溫(25 ℃)氣浴搖床(HNY-1102C，中國)中進行吸附試驗。考察了初始鉛離子濃度、吸附時間、污泥濃度、pH因素對吸附效果的影響。在完全混合狀態下，取250 mL泥漿水混合物，去上清液，用去離子水洗滌3次，加入制備的反應溶液，定容至250 mL后，在恒溫空浴搖床中進行試驗。反應結束時取上清液，過濾后置于4 ℃環境中保存。鉛離子濃度測定采用吸收分光光度計(PE-PinAAcle 900F，USA)。吸附量Qe和重金屬去除效率Y的計算如式(1)～式(2)。吸附反應條件如表1所示。

表1 吸附反應條件

(1)

(2)

其中：Qe——反應結束時吸附量，mg/g；

C0、Ce——初始鉛離子質量濃度、平衡時鉛離子質量濃度，mg/L；

V——重金屬溶液體積，L；

m——吸附劑質量，g。

1.4 吸附等溫線

通過ANGS吸附不同質量濃度(100～500 mg/L)的鉛離子溶液，考察初始鉛離子濃度對ANGS吸附的影響。同時對數據進行Freundlich模型擬合，Freundlich經驗公式可進一步闡釋吸附劑表面與吸附質之間的關系，如式(3)。

(3)

其中：K——吸附劑對鉛離子親和力的結合能常數；

n——Freundlich常數。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗結果分析

2.1.1 鉛離子濃度影響

如圖1(a)所示，隨著初始鉛離子濃度的增加，出水中剩余鉛離子質量濃度顯著上升(3.16～276.76 mg/L)，而去除率則呈現明顯的減小趨勢(由97.15%降至46.01%)，這與ANGS吸附能力變化相一致。隨著初始鉛離子的增加，ANGS的吸附能力逐漸趨于飽和，最終吸附容量固定在44.92 mg/(g MLSS)左右，這與其他研究者的結論相一致[36]。推測主要是由于初始濃度增加使得吸附平衡時鉛離子濃度增加。ANGS上的吸附位點是有限的[37]，且不同的吸附位點對鉛離子親和能力強弱不同。因此，ANGS在吸附未達到飽和時能夠繼續吸附剩余鉛離子，當鉛離子質量濃度增大到240 mg/L時，ANGS的吸附與解吸附基本達到動態平衡。當初始鉛離子濃度增大，吸附位點并未增多，使得后續的去除率下降。

圖1 單因素試驗

2.1.2 吸附時間影響

根據初始鉛離子濃度的單因素試驗得出，當鉛離子質量濃度在237.4 mg/L時吸附能力趨于穩定，故確定本試驗鉛離子質量濃度為300 mg/L。如圖1(b)所示，當吸附時間為1.5～2.0 h時，吸附效果呈現明顯地上升(50.90%～79.20%)，而當吸附時間由2.5 h延長至3.0 h時，吸附效果反而下降(由79.20%降至72.80%)。以上結果表明，由于ANGS對鉛離子的吸附是一個動態平衡的過程，單一吸附時間的延長并不能使吸附效果出現明顯的上升，反而會使吸附量降低。推測主要是由于ANGS上親和力較弱的吸附位點上的鉛離子會隨著時間的延長出現少量的解吸附[38]。

2.1.3 污泥濃度影響

如圖1(c)所示，隨著污泥濃度的增大，ANGS對鉛離子的吸附效果呈現整體增大的趨勢(35.6%～95.34%)。推測主要是因為隨著ANGS濃度的增加，系統內吸附位點隨之增加，使得鉛離子的去除率呈現明顯的上升趨勢。但從去除率的斜率變化可知，污泥質量濃度在6 500～9 000 mg/L時吸附能力的變化并沒有在1 500～6 500 mg/L時明顯，表明單一地增加污泥濃度也不能使去除率迅速提高[6,39]，一味提高污泥濃度反而會造成珍貴的ANGS浪費。

2.1.4 pH影響

如圖1(d)所示，當pH值在1～5時，ANGS對鉛離子的吸附效果急劇上升(由28.77%升至89.43%)。推測主要是由于ANGS對于重金屬離子的吸附主要是通過帶負電的EPS來實現。pH越小意味著溶液中的H+含量越高，這也意味著H+有極大的幾率占據原本鉛離子所需的吸附位點，進而造成鉛離子去除率的降低[40-41]。而當pH值在3～5時，對應的H+摩爾濃度變化并不顯著(10-5～10-3mol/L)，故導致對應的鉛離子去除率較pH值在1～3時變化不明顯。

結果表明，初始鉛離子濃度、吸附時間、污泥濃度、pH對ANGS吸附鉛離子效果的影響均不是單一的線性變化，且一味增加某一種條件并不能帶來吸附效果的持續增加。由單因素試驗變化可知，吸附時間、污泥濃度和pH的改變對于ANGS的吸附效果均有明顯影響，且可能存在一定的交互作用，因此，采用響應曲面分析手段，對3種影響因素進行相關性耦合分析。

2.2 響應曲面法分析

本研究對吸附時間(A)、污泥量(B)和pH(C)這3種影響因子對ANGS去除鉛離子的耦合影響進行探究(表2)。采用Box-Behnken法[42]探究，設定Y為ANGS吸附鉛離子去除率，3種因素取值如下，A分別取2.00、2.25、2.50 h；B分別取4 000、5 250、6 500 mg/L；C分別取3.0、3.5、4.0。

表2 Box-Behnken法設計及結果

利用Design Expert 8.0.6軟件分析試驗數據，得回歸方程如式(4)。

Y=90.45-2.60A+7.63B+2.98C-0.97AB+6.27AC-2.23BC-2.32A2-6.34B2+2.28C2

(4)

模型方差分析擬合相關系數達0.950 2，表明該模型有95.02%的準確率表達ANGS的吸附過程，鉛離子吸附設計“失擬項”為0.109，驗證了其與純誤差相比的非統計意義，這表明模型設計誤差較低。極高的相關系數、極小的誤差和“失擬項”的非統計意義證實了模型設計有效[43-44]。模型方差分析如表3所示。標準差為2.80，平均值為87.45，標準差與均值的比率為3.20%，預測誤差平方和為145.77，R2為0.947 1，調整R2為0.879 2，預測R2為0.859 6，信噪比為11.420 4。

表3 模型方差分析

針對鉛離子去除率得出交互響應曲面(圖2)，通過分析可知3種因素之間不是簡單的線性關系，存在交互影響。鉛離子去除率受污泥濃度和pH影響較大，污泥濃度和pH存在交互作用。對于ANGS吸附鉛離子這一體系影響因素的影響力排序為：B>C>A。試驗值與預測值的相關性如圖2(d)所示，可知預測值與試驗值非常接近，回歸方程的擬合度較高。通過上述分析可知，3種因素對鉛離子去除率具有一定的交互作用。采用對響應面數據的預測分析法，得出3種因素最佳吸附條件為：A=2.03 h，B=6 061.98 mg/L，C=3.01，最優工況下對鉛離子去除率的預測值為100%，3次平行實測值均大于95%。

圖2 3種因素對鉛離子去除率的影響

2.3 吸附等溫線擬合

圖3 等溫線擬合

表4 熱力學模型

2.4 吸附前后污泥形態變化

吸附前后的ANGS外觀上沒有明顯變化(圖4)，無明顯解體現象，顆粒化率均大于90%。顯微觀察下ANGS依舊保持原有結構。從SEM電鏡微觀外貌觀察，ANGS具有疏松多孔的結構，因而具有更大的吸附比表面積，ANGS表面由球菌和桿菌緊密結合，吸附過程不會對ANGS造成結構上的傷害；吸附后的ANGS相比吸附前表面惰性物質明顯增多，推測這是表面官能團和鉛離子形成的絡合物。

圖4 吸附前后ANGS形貌及微觀形態

吸附后的顆粒污泥，利用銨鹽(NH4Cl)溫和解吸附，試驗結果表明可以解吸附70%鉛，解吸附后的ANGS回用至反應器進行重復吸附，實現反應器持續穩定運行。

3 結論

(1)ANGS吸附鉛離子適宜的反應條件為：吸附時間為2.0～2.5 h，污泥質量濃度為5 000～9 000 mg/L及pH值為3～5。

(2)3種因素(污泥量、pH及吸附時間)與鉛離子去除率之間具有一定的交互作用，影響力排序為：污泥濃度>pH>吸附時間。最佳吸附條件為：吸附時間=2.03 h，污泥質量濃度=6 061.98 mg/L，pH值=3.01，此工況預測鉛離子去除率為100%，實際值大于95%。

(3)Freundlich吸附等溫數據擬合度R2為0.945 3，最大吸附量(Qmax)可達40.09 mg/g，是一個非均相表面吸附過程，ANGS可作為一種高效、環保、經濟的生物吸附劑用于含鉛污水的處理。