不同臭氧耦合混凝工藝深度處理造紙廢水的對比

傅 利，幸韻欣，王夢玉，安 瑩,，周 振

(1.中國電建集團中南勘測設計研究院有限公司，湖南長沙 410014；2.上海電力大學環境與化學工程學院，上海 200090)

造紙廢水中懸浮物、BOD5和CODCr等污染指標的相對濃度較高，并含有部分有毒物質[1]，一般采用物化和生物相結合的方式進行處理。然而，常規處理工藝出水已不能滿足當前《制漿造紙工業水污染物排放標準》(GB 3544—2008)的要求[2]，其較差的可生化性更是增加了處理難度。因此，亟需展開對造紙廢水二級生化尾水的深度處理研究。混凝法與臭氧法均是污水深度處理的有效手段[3-4]，而為使生化尾水取得更好的處理效果，其組合工藝備受青睞[5-8]，但相關的差異分析研究相對較少。以臭氧時間為變量，本研究分析了預臭氧-混凝及混凝-臭氧兩種組合工藝處理造紙廢水的效果及差異，便于進一步了解臭氧混凝順序對處理效率的影響，對實際應用中工藝的組合方式及臭氧時間的設定有一定借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 試驗水樣

表1 主要水質指標

1.2 試驗方法

1.2.1 預臭氧-混凝試驗

調節臭氧發生器氣體流量為1 L/min，臭氧質量濃度為8 mg/L，在反應器中加入200 mL水樣，分別反應0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 min后，使用ZR4-6型六聯攪拌機(深圳中潤)進行混凝試驗。混凝攪拌程序設置為快速攪拌(300 r/min)1.0 min，慢速攪拌(60 r/min)10.0 min。其中，快速攪拌階段投加Al摩爾濃度為0.6 mmol/L的聚合氯化鋁(PAC)溶液，慢速攪拌階段投加0.5 mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)溶液。混凝攪拌結束后，靜置沉淀30.0 min，取上清液進行指標測試。

1.2.2 混凝-臭氧試驗

取200 mL水樣于燒杯中，進行混凝試驗，混凝條件同1.2.1小節。混凝攪拌結束后，靜置沉淀30.0 min，取上清液進行臭氧試驗，具體參數、臭氧反應時間及操作過程同1.2.1小節。

1.3 測定方法

1.3.1 常規指標測定方法

表2 常規指標項目及方法

1.3.2 三維熒光光譜測定

3D-EEM采用熒光分光光度計(RF-5301pc，Shimadzu，日本)進行測定，激發和發射的掃描步長均為5 nm，激發波長(Ex)為220～500 nm，發射波長(Em)為220～500 nm。采用MATLAB R2018b的drEEM工具進行PARAFAC分析，每個熒光組分的最大熒光強度(Fmax)用以表征相應熒光組分濃度。

1.3.3 紫外全波長掃描

紫外-可見光光譜采用紫外分光光度計(UV2802，Unico，中國上海)進行測定，以去離子水為參比液，掃描波長為185～800 nm，掃描間隔為1 nm。

1.3.4 絮體分形維數

通過顯微攝影技術，對混凝-臭氧及預臭氧-混凝后絮體進行放大拍攝，運用圖像處理軟件Image J分析絮體圖像，測得絮凝體的投影面積A、周長P，根據A∝PDpf可求得二維分形維數(Dpf)。

2 結果與討論

2.1 常規污染物去除效能分析

考察預臭氧時間對預臭氧-混凝與混凝-臭氧工藝中CODCr及氮素去除效果的影響，結果如圖1所示。

由圖1(a)可知，在預臭氧-混凝工藝中，CODCr的去除率隨預臭氧時間的增加先增加后降低。在預臭氧6.0 min時，CODCr質量濃度降至最低，為55.60 mg/L，此時CODCr去除率為46.40%；而隨著預臭氧時間繼續增加，CODCr濃度反而有輕微幅度的上升。這是因為高劑量臭氧與有機物反應生成大量含有羧基的中間體，會通過質子化改變該過程的pH從而影響混凝效果[9]。因此，本研究中6.0 min為該工藝的最佳預臭氧時間。

圖1 臭氧時間對CODCr及氮素去除效果的影響

由圖1(c)可知，混凝-臭氧工藝中，混凝后隨臭氧時間增加，CODCr濃度一直呈現下降趨勢，且下降趨勢逐漸變緩。混凝后臭氧時間為6.0 min時，CODCr質量濃度為51.20 mg/L；臭氧時間為10.0 min時，CODCr質量濃度為49.60 mg/L，去除率為50.40%，滿足一級A排放標準。相關研究表明，臭氧可以與水溶性金屬混凝劑反應產生氧化能力更強的·OH[10-11]，提高溶解有機質的去除性能[10]。

總體而言，在CODCr及氮素的去除上，混凝-臭氧工藝略優于預臭氧-混凝工藝。在本研究中，臭氧處理后，繼續用氧氣吹脫了10.0 min，反應后的溶液中基本上不會有臭氧殘余，所以在預臭氧-混凝工藝中，PAC水解產生的聚合離子(Alb)不能夠與臭氧接觸而發生交互作用[12]；而在混凝-臭氧工藝中，由于混凝后大部分金屬離子已經與有機物結合產生絮體而被過濾，只有少量殘存的Alb能夠進入臭氧反應器與臭氧發生反應[12]。因此，兩者雖有差異但并不顯著。

2.2 Zeta電位分析

對不同臭氧時間的預臭氧-混凝及混凝-臭氧出水的上清液進行Zeta電位測定，測定結果如圖2所示。

圖2 不同臭氧時間對水中膠體顆粒Zeta電位的影響

由圖2可知，與單獨混凝相比(即臭氧處理時間為0.0 min)，投加不同程度的臭氧均會使預臭氧-混凝[圖2(a)]及混凝-臭氧[圖2(b)]工藝中膠體顆粒的Zeta電位值降低，這可能是由于臭氧與有機物反應產生了帶負電的羧基中間體，改變了出水的Zeta電位[9]。不同的是，預臭氧-混凝工藝中，出水Zeta電位隨預臭氧時間增加呈波動狀態，而混凝-臭氧工藝中，水中膠體顆粒的Zeta電位隨臭氧時間的增加呈降低趨勢。這可能是由于兩種耦合方式對類腐殖質物質的降解規律不一致。

2.3 三維熒光光譜分析

對預臭氧-混凝及混凝-臭氧工藝中不同臭氧時間的三維熒光光譜進行PARAFAC模型分析，最終均得到4個熒光組分，結果如圖3所示。組分1、組分4的Ex/Em分別為(260/280)nm/470 nm、(340～350)nm/430 nm，均屬于類腐植酸物質；組分2、組分3的Ex/Em分別為(250/290)nm/380 nm、(250/280)nm/320 nm，均屬于類可溶性微生物副產物[13]。

圖3 熒光光譜特征

4個組分在兩個工藝中隨臭氧時間的增加而變化的情況如圖4所示。由圖4可知，臭氧的氧化作用能明顯降低廢水中組分1和組分2的含量，但此作用隨著臭氧時間增加無明顯提升。臭氧對組分3的去除有一定作用，且其去除效果隨著臭氧時間的增加而提高。而對組分4而言，隨著臭氧時間的增加，其峰強出現波動，這可能是因為腐植酸含有大量與金屬離子表現出不同親和力的官能團[14]，能引起峰強的變化。

圖4 不同組分在不同臭氧時間下的熒光強度變化

預臭氧-混凝工藝中，隨預臭氧時間的增加，組分4峰強度出現波動；在混凝-臭氧工藝中，混凝后臭氧處理前6.0 min時，組分4峰強度不斷降低且降幅明顯，臭氧反應10.0 min時有小幅度的回升，與其Zeta電位變化趨勢基本吻合，這可能與混凝過程去除的有機物種類有關。而臭氧處理時間相同時，混凝-臭氧工藝中組分4峰強度明顯低于預臭氧-混凝工藝，說明先混凝后臭氧更加有利于類腐植酸物質的降解，同時這也可能解釋了混凝-臭氧工藝處理效果略優于預臭氧-混凝工藝的現象。

2.4 UV-Vis光譜分析

不同臭氧時間處理后，預臭氧-混凝及混凝-臭氧工藝中溶液所測得的UV-Vis圖譜如圖5所示。在兩個工藝中，各樣品峰出現的位置均相差不大且全波長掃描圖的波形形狀相似。在不同臭氧處理時間下，兩個工藝吸收光譜中均無明顯特征峰，但在紫外區有較強的吸收強度，且在可見光區吸光度低，說明樣品出水中的類腐植酸物質具有較高的芳香性[15]。紫外光區吸收強度的下降趨勢則可能是臭氧與類腐植酸物質發生親電取代反應及環加成反應造成的[16]。比較兩個工藝可以發現，混凝-臭氧工藝中樣品吸收強度隨波長增加下降更快，且同一臭氧處理時間下，該工藝的吸收強度略低，這可能是因為混凝后溶液中的金屬離子與臭氧反應生成的·OH[10-11]有效礦化了類腐植酸物質，使其芳香性大大降低[16]。

圖5 不同臭氧時間的UV-Vis圖譜

兩個工藝在不同臭氧處理時間下的UV-Vis特征吸光度變化如表3所示。隨臭氧時間增加，UV254值呈遞減趨勢，表明臭氧對腐殖質類大分子有機物以及含C=C和C=O的芳香族化合物等難降解有機物具有良好的去除效果；UV253/UV203值隨預臭氧時間增加呈現遞減趨勢，說明羰基、羧基、羥基、酯類在芳香環上的取代基中的含量不斷降低，類腐植酸腐殖化程度不斷降低[17]；UV254/UV365值和UV300/UV400值能反映有機物分子量及聚合度[16]，但其在本研究中無明顯變化趨勢，這可能與強氧化作用下物質結構組成變化的不規律有關。

表3 不同臭氧處理時間下兩個工藝的UV-Vis吸收值

2.5 絮體粒徑分析

本研究發現，臭氧時間會影響絮體的生長，不同臭氧時間下絮體粒徑分布情況如圖6所示。當臭氧時間為0.0 min時，絮體粒徑主要集中在112～188 μm，臭氧處理0.5 min時有略微變大的趨勢。研究表明，在一定臭氧劑量下，絮體的成長速度會有所延緩，但對絮體的長大有一定促進作用[18]。臭氧時間過長時，絮體粒徑明顯減小，當臭氧時間為10.0 min時，絮體粒徑已大多減小至74～124 μm。這與預臭氧-混凝工藝中CODCr去除率隨臭氧時間增加先提高后下降的現象一致，說明一定范圍內，較大的絮體更有利于有機物的去除，且絮體粒徑大小還影響其沉降性能，過小的絮體沉降性能較差，會削弱混凝效果。

圖6 不同臭氧時間下絮體粒徑分布

2.6 絮體分形維數分析

臭氧時間對絮體二維邊界分形維數的影響如表4所示，臭氧氧化前0.5 min內，絮體分形維數無明顯差別，繼續增加臭氧時間，Dpf先增大后減小，預臭氧2.0 min時Dpf最大，為1.453。這表明低臭氧劑量下絮體結構較為密實，呈現出較為規則的形態，而高臭氧劑量下形成的絮體較為松散且結構不規則[19]。這與絮體粒徑有很大關系，以吸附電中和為主導的PAC混凝方式在大顆粒粒徑下形成的絮體更為密實。

表4 臭氧時間對絮體二維邊界分形維數的影響

3 結論

(1)預臭氧-混凝工藝在預臭氧時間為6.0 min時，出水CODCr的去除率最高，為46.40%，此時CODCr質量濃度為55.60 mg/L，未滿足一級A排放標準。混凝-臭氧工藝在臭氧時間為10.0 min時，出水CODCr的去除率可達50.40%，CODCr質量濃度為49.60 mg/L，滿足一級A排放標準。

(2)預臭氧-混凝工藝和混凝-臭氧工藝出水中的熒光物質組分相同，與類腐植酸和類可溶性微生物副產物有關。但兩種耦合方式對類腐殖質物質的降解規律不同，尤其是組分4，導致了污染物去除效果的差異。

(3)在相同臭氧處理時間下，相比于預臭氧-混凝工藝，混凝-臭氧工藝能有效礦化類腐植酸物質，使其芳香性大大降低。

(4)預臭氧氧化影響后續混凝過程產生的絮體形態，隨著預臭氧時間增加，混凝后的絮體粒徑與分形維數均呈現出先增加后下降的趨勢。