石墨烯微結構對TATB基復合炸藥導熱性能的影響

潘麗萍，張建虎，何冠松，林聰妹，丁 玲

(中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

1 引言

高聚物粘結炸藥(polymer bonded explosive，PBX)是由炸藥晶體和少量的高聚物粘結劑組成的復合材料，它既保持了高能炸藥的爆炸性能，又可以充分利用高分子易于成型和加工的優點，目前已廣泛應用于武器系統當中。PBX在長期儲存、運輸以及作戰使用過程中，面臨復雜的熱物理環境，經歷高溫-低溫溫度交變環境且溫度區間大。此外，炸藥晶體與高分子粘結劑的導熱系數均較低，不利于熱量的傳遞，炸藥內部產生溫度梯度，導致復合材料熱膨脹不均勻而產生熱應力。為維持較高的爆轟能量，PBX中粘結劑的用量非常少(約占5%)，屬于典型的脆性材料。當PBX內部產生的熱應力超過材料本身的破壞強度時，材料產生熱破壞而開裂，嚴重影響武器用炸藥的可靠性、安全性以及使用壽命。據分析，由高低溫交替變換產生的熱應力可占總應力的80%，已成為導致炸藥發生結構失效的最大潛在因素。因此，為了滿足新形勢下武器發展的需求，降低熱應力以增強炸藥部件的熱物理環境適應能力，提高PBX的導熱性能是現階段亟需解決的一個重要問題。

近年來，碳材料因其優異的物理化學性能，一直處于材料研究的前沿領域。從20世紀80年代準零維富勒烯的發現，到1991年的準一維碳納米管，碳材料一直受到研究人員的極大關注。其中，石墨烯是由單層碳原子通過緊密排列形成的具有蜂窩狀結構的二維平面點陣，每個碳原子都是以sp雜化形式與其他碳原子相連接。石墨烯具有獨特的二維片狀結構，受到外部作用時，碳原子面彎曲變形，使碳原子不必重新排列來適應外力而保持晶體結構穩定，這就賦予了它優異的導熱性能，熱導率最高可達5 000 W/(m·K)。另外，石墨烯還是目前發現的強度和硬度最高的材料，其彈性模量和抗拉伸強度分別是1.1 TPa和125 GPa。石墨烯這些優異的性能，使其在復合材料、傳感器、電子元器件、生物材料、儲能材料等領域具有廣闊的應用前景。

將導熱填料填充到高分子材料中，可以明顯提高材料的導熱性能。Hong等將碳納米管和石墨等加入高分子材料中，均證實將碳系導熱填料可明顯提升復合材料的導熱性能。Samia等將石墨烯或多層石墨烯納米片加入散熱器的絕緣體中，其導熱性能的提升使散熱器局部熱點溫度大幅降低。近年來，導熱填料廣泛應用于含能材料領域并取得良好效果。盡管理論上石墨烯具有高導熱性能，但由于結構不同，其導熱性能也有較大差異，對復合材料的改善效果也不盡相同。但是，目前針對石墨烯微結構對PBX導熱性能影響的報道較少。

本文旨在通過對石墨烯的微結構進行充分分析，研究石墨烯結構對PBX導熱性能的影響規律，為石墨烯在PBX導熱改性方面的應用提供技術支撐。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

TATB(純度為99%，平均粒徑為14 μm，比表面積為0.87 m/g)，中國工程物理研究院化工材料研究所制備。氟聚物F2314(氯含量為26.3%，重均分子量為2.74×10g/mol)由中昊晨光化工研究院生產。4種石墨烯分別由北京德科島津科技有限公司、寧波墨西科技有限公司、德陽烯碳科技有限公司、常州第六元素材料科技股份有限公司提供。乙酸乙酯，分析純，成都市聯合化工試劑研究所提供。4種的石墨烯制備方式及其改性PBX樣品編號如表1所示。

表1 4種石墨烯制備方式及其改性PBX樣品Table 1 The preparation methods of graphene and its modified PBXs

將石墨烯超聲分散在F2314粘結劑的乙酸乙酯溶液中，然后采用水懸浮造粒方法制備造型粉，含有不同廠家石墨烯的配方分別命名為PBX-BJ、PBX-NB、PBX-DY、PBX-CZ。石墨烯質量分數為0.5wt%，不添加石墨烯的原配方為PBX-Raw，然后分別將5種造型粉模壓成型，條件為：120 ℃預熱壓制，壓力為40 kN，保壓時間為3 min，獲得Φ12.7 mm×2 mm的導熱測試樣品。

2.2 測試

采用瑞士Hot Disk公司的TPS2500導熱實驗儀，在室溫20 ℃下，對模壓成型的12.7 mm×2 mm樣品6片,分為3組進行導熱性能測試，測試時間10 s，加熱功率25 mW。通過瞬態平面熱源法(TPS)測試材料的導熱系數，偏差為5%。

采用場發射掃描電鏡(JSM-6390LV,Zeiss)觀測4種石墨烯的表面形貌。

采用X射線光電子能譜(ThermoFisher spectrometer)分析4種石墨烯的元素組成及含量。

采用粉末X射線衍射(Bruker D8 X-ray)分析4種石墨烯材料的晶體結構、晶面間距等。

采用拉曼光譜(DXR smart Raman)對4種石墨烯材料的層數、缺陷、晶體結構、聲子能帶等進行表征。

3 結果與討論

3.1 微觀形貌分析

采用SEM對4種石墨烯材料的表面形貌進行觀察分析，圖1為4種石墨烯的微觀形貌圖。從圖中可以看出，Gra-BJ和Gra-NB層數較厚，褶皺不明顯，片徑也較大一些。相比之下，Gra-DY和Gra-CZ材料的片層結構更薄更透明，褶皺現象更明顯，片層之間的距離增大。這種褶皺是由石墨烯片層相互疊加或邊緣地帶卷曲造成的。

圖1 4種石墨烯的SEM圖Fig.1 SEM images of different graphenes

3.2 元素分析

XPS不僅可以測定材料的元素組成，還可以定量分析各種元素相對含量。圖2為4種石墨烯的XPS元素圖譜。從圖2中可以看出Gra-DY以及Gra-CZ只有C和O兩種元素，不含N元素。而Gra-NB以及Gra-BJ中均含有一定量的N元素，其中Gra-NB的N元素含量最高。這主要與其制備過程中采用大量表面活性劑有關，因為表面活性劑含有C、N、O等元素。

圖2 4種石墨烯XPS圖譜Fig.2 XPS analysis of different graphenes

C/O比是反映石墨烯結構完整性的重要參數。C/O比越高，石墨烯晶體保持得越完整。對4種石墨烯元素進行定量分析，計算得到的C/O比見表2所示。可以看出，Gra-DY的石墨烯C/O比最高，且N含量為0，石墨烯純度最高，雜質相對較少，Gra-NB表面具有一層高分子，包含C、N、O元素，從而降低了C/O比。

表2 4種石墨烯元素分布Table 2 The distribution of the elements for different graphenes

3.3 晶體結構分析

XRD方法是材料研究的重要方法之一，主要用于表征材料的晶體結構、晶面間距、晶格參數和結晶度等，可對石墨烯的還原程度、層間距和缺陷情況進行分析評價。圖3為4種石墨烯的XRD圖譜。G(002)和G(100)為石墨烯特有的石墨態結構特征峰。石墨只有在26°附近有一個很強的G(002)衍射峰，說明石墨晶體片層的空間排列規整。氧化石墨烯特有的G(001)衍射峰會在10.7°左右出現較強的衍射峰。石墨剝離為石墨烯后，層與層間距變大，晶體結構的完整性下降且無序度及缺陷增加，G(002)晶型特征衍射峰朝低角度偏移，峰強顯著下降。

圖3 4種石墨烯的XRD圖譜Fig.3 XRD analysis of different graphenes

從其中可以看出，Gra-DY以及Gra-CZ的G(002)晶型特征衍射峰強度最低，說明這2種石墨烯的層數較少，厚度比較薄。而Gra-NB的G(002)晶型特征衍射峰強度最高，說明石墨烯的層厚比較大。XRD的層厚分析結果與SEM試驗觀測結果具有良好的一致性。

3.4 拉曼光譜分析

Raman方法基于光通過樣品時發生拉曼散射效應進行分析，通過分析樣品拉曼光譜的頻率、強度、峰位和半峰寬等對石墨烯材料的層數、缺陷、晶體結構、聲子能帶等進行表征，是石墨烯材料測試分析的重要手段。

圖4為4種石墨烯的拉曼光譜。譜圖中，在波長1 350 cm附近出現的D峰代表石墨烯結構中sp雜化碳原子環振動，表征了晶體的缺陷和無序程度。石墨和高品質石墨烯中無D峰。2D峰代表雙聲子拉曼共振峰，是D峰的倍頻峰，通常也會對石墨烯層數有直觀反映。隨著層數的增加，2D 峰會往右移動，峰的半高寬(FWHM)也會增加。在1580 cm附近出現的G峰代表石墨烯結構中sp雜化碳原子面內振動。G峰對石墨烯層數敏感，層數增加，G峰向左移動；G峰的位置(ωG)和層數(n)存在如下關系：

圖4 4種石墨烯的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of different graphenes

=1 5816+11(1+16)

(1)

D峰和G峰的強度比值可以用于表征石墨烯晶體中缺陷的密度，ID/IG比值越大，說明缺陷密度越高。通過4種石墨烯的層數以及缺陷的密度分析結果如表3所示。可以看出Gra-DY的層數為2.51，缺陷最少，晶體完整性較好。而氧化還原法制備的Gra-CZ缺陷密度最高，石墨烯晶體嚴重破壞。

表3 4種石墨烯的拉曼光譜分析結果

綜合以上分析數據可以看出，Gra-DY以及Gra-CZ層數較少，其中采用插層-膨脹-剝離得到的Gra-DY晶體最完整，而氧化還原法雖然得到的石墨烯(Gra-CZ)較薄，但石墨烯結構破壞較嚴重，晶體缺陷最明顯。采用化學氣相沉積法制備的Gra-BJ晶體完整度具有僅次于Gra-DY，缺陷較少。而Gra-NB由于表面殘留大量的活性劑，也會影響導熱性能。

3.5 石墨烯對PBX導熱性能的影響

表4列出了4種石墨烯應用于TATB基復合炸藥的導熱性能數據。從表4中可以看出，所研究的4種石墨烯中，其中3種石墨烯對TATB基PBX導熱性能具有明顯的提高作用。Gra-CZ對TATB基PBX導熱性能提升并不明顯，與未添加石墨烯的PBX-Raw基本相同。綜合上述各種表征結果，Gra-BJ及Gra-DY晶體缺陷較少，導熱性能較好。而Gra-CZ晶體缺陷較多，改性PBX的導熱系數最低。結果表明，石墨烯晶體的缺陷度對TATB基PBX導熱性能提升起到至關重要的作用。

表4 PBX的導熱系數Table 4 The thermal conductivity of PBX

3.6 石墨烯對PBX力學性能的影響

力學性能結果表明，添加石墨烯后，改性炸藥的力學強度和斷裂應變顯著提高，呈現出明顯的增強增韌的效應。4種石墨烯改性的PBX力學性能相當，表明石墨烯的微結構對力學性能的影響不大，如表5、表6所示。

表5 石墨烯改性PBX的巴西試驗結果Table 5 The results of Brazilian test for graphene modified PBX

表6 石墨烯改性PBX的壓縮試驗結果Table 6 The results of compression test for graphene modified PBX

力學性能提升主要是因為石墨烯具有納米結構，比表面積很高，可以和聚合物基體形成良好的接觸。此外，石墨烯本身的力學強度極高，也是PBX力學性能提升的重要原因。

4 結論

石墨烯改性TATB基PBX的導熱性能與石墨烯的微結構密切相關。由于制備工藝的差異，石墨烯材料具有不同的形貌及結構，產生了不同程度的晶體缺陷。具有高晶體純度、完整的晶體形貌及較少的晶體缺陷的石墨烯材料，可以顯著提升PBX的導熱系數。同時，石墨烯的加入明顯提高了PBX的力學強度和斷裂應變，具有顯著的增強增韌效應。