廣西大廠銅坑礦床中閃鋅礦微量、稀土元素及氫氧同位素特征

胡鵬飛， 蔡明海， 何光武， 甘能儉， 肖俊杰， 朱敏杰， 呂堂安

(廣西大學資源環境與材料學院， 南寧 530004)

銅坑礦床位于桂西北丹池褶斷帶中部的大廠礦田內，是區內規模最大、成礦元素最復雜、成礦特征最典型的一個超大型錫多金屬礦床，由上部錫多金屬礦體和深部鋅銅礦體組成，礦體呈脈狀-細網脈狀、似層狀產于白堊紀龍箱蓋復式花崗巖體外接觸帶的泥盆系中。銅坑錫多金屬礦床研究程度高，但其成因長期存在白堊紀后生交代-充填成礦[1-3]與泥盆紀同生噴流成礦[4-6]兩種不同的認識。此外，張健等[7]通過成礦流體地球化學特征和同位素組成的對比研究，提出了大廠錫礦床和鋅銅礦床不是同一巖漿-熱液成礦系統產物的新認識。

閃鋅礦作為重要的微量元素寄主礦物，其元素組成可作為示蹤劑，提供成礦物質來源、流體性質和礦床成因等諸多地球化學特征信息，眾多學者通過閃鋅礦元素組成特征探究礦床類型及成因[8-9]。現系統地針對銅坑錫多金屬礦床不同類型礦體(錫多金屬礦體、鋅銅礦體)中的閃鋅礦微量元素、稀土元素及H—O同位素進行分析，進一步探討區內成礦物質、成礦流體來源，并深化成因認識。目前，丹池褶斷帶內的大廠礦田正在開展深邊部的進一步找礦工作，探礦難度和成本顯著增加，而對礦床成因等地質科學問題的深入探討，將獲得更加客觀的研究認識，有利于指導找礦。

1 成礦地質背景

大廠礦田位于江南古陸西南緣、右江盆地北東側的丹池褶斷帶中段，是中國重要的有色金屬礦產地。礦田主要出露晚古生代一套淺海碎屑巖-硅質巖-碳酸鹽巖地層，其中，泥盆系是礦田內主要賦礦層位。大廠礦田主要構造以北西(NW)向褶皺和斷裂為主，巖漿巖主要為白堊紀中酸性侵入巖，地層主要出露龍箱蓋花崗巖體、花崗斑巖脈和(石英)閃長玢巖脈。根據礦床空間分布，可將大廠礦田分為3個礦帶，西礦帶主要有銅坑、巴里、龍頭山等錫石硫化物礦床；中礦帶有矽卡巖型拉么鋅銅礦和熱液脈型茶山鎢銻礦；東礦帶有大福樓、亢馬等錫石硫化物礦床(圖1)。

1為石炭系；2為上泥盆統；3為中泥盆統；4為花崗巖； 5為花崗斑巖脈；6為閃長玢巖脈；7為斷裂；8為背斜軸； 9為向斜軸；10為錫多金屬礦床；11為鋅銅礦床；12為鎢銻礦床圖1 大廠礦田地質簡圖[10]Fig.1 Geological map of Dachang ore field[10]

2 礦床地質特征

銅坑礦區出露地層主要為石炭系(C)和泥盆系(D)，由老至新依次為中泥盆統羅富組(D2l)；上泥盆統榴江組(D3l)、五指山組(D3w)、同車江組(D3t)；下石炭統寺門組(C1s)；中石炭統黃龍組(C2h)。主要構造為大廠背斜、大廠斷裂和NE向銅坑斷裂等，總體呈NW向展布且具有“S”形拐彎的大廠背斜和大廠斷裂在礦區范圍內軸向變為NWW向。區內巖漿活動強烈，巖漿巖以中酸性侵入巖為主，噴出巖不發育。

銅坑礦床由上部錫多金屬礦體和深部鋅銅礦體組成。上部錫多金屬礦體主要由陡傾斜的穿層脈狀礦體和緩傾斜的順層似層狀礦體組成(圖2)，從上到下依次為：產于五指山組(D3w)扁豆灰巖和同車江組(D3t)的大脈型和細脈狀礦體；產于五指山組(D3w)細條帶灰巖中的91號似層狀礦體；榴江組(D3l)硅質巖中的92號似層狀礦體。錫多金屬礦主要礦石礦物有錫石、磁黃鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、毒砂及少量硫鹽礦物，脈石礦物主要為石英、方解石、電氣石等。下部鋅銅礦體產在中上泥盆統羅富組(D2l)的鈣質泥巖、泥灰巖中，主要礦體有94號、95號、96號等，總體受順層滑動破碎帶控制，呈似層狀近平行產出(圖2)。鋅銅礦體中主要礦石礦物有閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦等，脈石礦物有方解石、石英及少量硅灰石、綠泥石、絹云母、石榴子石、透輝石、符山石等。銅坑礦床錫多金屬礦體中的閃鋅礦手標本呈塊狀，以閃鋅礦-黃鐵礦-黃銅礦-磁黃鐵礦-錫石-脆硫銻鉛礦等金屬礦物組合為主，肉眼觀察為黑色至棕黑色[圖3(a)]，鏡下觀察顏色主要為灰色至深灰色，多呈交代溶蝕結構[圖3(c)、圖3(d)]；深部鋅銅礦體中的閃鋅礦手標本呈塊狀，以閃鋅礦-黃鐵礦-黃銅礦-磁黃鐵礦-毒砂等礦物組合為主，肉眼觀察為黑色至棕黑色[圖3(b)]，鏡下觀察灰色至深灰色，多呈自形-半自形、交代溶蝕等結構，局部可見共生的閃鋅礦、毒砂交代早期黃銅礦[圖3(e)]及黃銅礦浸染閃鋅礦[圖3(f)]等。

1為石炭系；2為上泥盆統同車江組；3為上泥盆統五指山組；4為上泥盆統榴江組；5為中泥盆統羅富組； 6為中泥盆統納標組；7為花崗斑巖脈；8為龍箱蓋隱伏巖體；9為錫多金屬礦體；10為鋅銅礦體圖2 銅坑礦床地質剖面示意圖[11]Fig.2 Section diagram of Tongkeng deposit[11]

a為92號似層狀礦體塊狀硫化物礦石，礦物組合：閃鋅礦-黃鐵礦-黃銅礦-磁黃鐵礦-錫石-脆硫銻鉛礦等；b為94號似層狀鋅銅礦體塊狀硫化物礦石，礦物組合：閃鋅礦-黃鐵礦-黃銅礦-磁黃鐵礦-毒砂等；c為閃鋅礦與黃銅礦、磁黃鐵礦相互交代，呈共邊結構(反光)；d為閃鋅 礦與磁黃鐵礦呈共邊結構(反光)；e為共生的閃鋅礦、毒砂交代早期黃銅礦(反光)；f為閃鋅礦被黃銅礦浸染(反光)；Sp為閃鋅礦；Py為 黃鐵礦；Po為磁黃鐵礦；Apy為毒砂；Ccp為黃銅礦；Jmt為脆硫銻鉛礦；Cst為錫石；Q為石英圖3 銅坑礦床不同類型礦體閃鋅礦手標本及鏡下照片Fig.3 Sphalerite hand specimens and microscopic photos of different types of ore bodies in Tongkeng deposit

3 樣品采集及分析測試

研究的閃鋅礦樣品共9件，分別采自銅坑礦床255中段、305中段、405中段及455中段。其中，錫多金屬礦體5件、鋅銅礦體4件，具體采樣位置及樣品礦物組合特征見表1。樣品處理步驟如下：將樣品粉碎至40～60目，初步分離石英等脈石礦物后用去離子水清洗，烘干后再用研缽研磨至100～200目，最后在雙目鏡下挑選純凈大于95%的閃鋅礦用于分析測試。微量和稀土元素測試采用混酸消解電感耦合等離子體-質譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)法測定，由中國地質調查局武漢地質調查中心完成，分析儀器為ICP-MS X Series 2，微量元素的重復性分析相對偏差小于15%，稀土元素的重復性分析相對偏差小于5%。H—O同位素測試由核工業北京地質研究院分析測試研究中心完成，H同位素采用金屬Zn測定水中H同位素法，O同位素測試方法采用BrF5分析方法，測試儀器為MAT-253氣體同位素質譜計，氫同位素分析精度為±0.5‰，氧同位素分析精度為±0.2‰。

表1 銅坑礦床閃鋅礦采樣位置及樣品特征

4 分析結果

4.1 閃鋅礦微量元素特征

銅坑礦床9件閃鋅礦樣品ICP-MS分析結果見表2，可以看出閃鋅礦微量元素具體特征如下。

上部錫多金屬礦中閃鋅礦表現出Cu、Pb、Fe、Sn、Sb、In的高含量，其質量分數分別為：w(Cu)為(890～7 990)×10-6，平均3 412×10-6；w(Pb)為(50.2～2 220)×10-6，平均993.64×10-6；w(Fe)為(89 476～140 762)×10-6，平均114 584×10-6；w(Sn)為(48.56～6 115.36)×10-6，平均2 541.94×10-6；w(Sb)為(32.7～1 600)×10-6，平均728.34×10-6；w(In)為(504～742)×10-6，平均626×10-6。貧高場強元素Zr、Hf、Nb、Ta和分散元素Ge，其質量分數分別為：w(Zr)為(0.073～0.740)×10-6，平均0.235×10-6；w(Hf)為(0.010～0.028)×10-6，平均0.014×10-6；w(Nb)為(0.050～0.080)×10-6，平均0.056×10-6；w(Ta)為(0.010～0.012)×10-6，平均0.010×10-6；w(Ge)為(0.15～1.08)×10-6，平均0.7×10-6。

深部鋅銅礦中閃鋅礦表現出Cu、Pb、Fe、Sn、Sb、In的高含量，其質量分數分別為：w(Cu)為(3 200～11 800)×10-6，平均6 252.5×10-6；w(Pb)為(197～9 000)×10-6，平均2 885.25×10-6；w(Fe)為(115 609～141 633)×10-6，平均128 928×10-6；w(Sn)為(40.18～4 493.09)×10-6，平均1 154.69×10-6；w(Sb)為(79.1～1 870)×10-6，平均904.78×10-6；w(In)為(60.5～503)×10-6，平均253.6×10-6。貧高場強元素Zr、Hf、Nb、Ta和分散元素Ga、Ge，其質量分數分別為：w(Zr)為(0.33～18.50)×10-6，平均6.48×10-6；w(Hf)為(0.013～0.630)×10-6，平均0.218×10-6；w(Nb)為(0.050～1.660)×10-6，平均0.605×10-6；w(Ta)為(0.010～0.056)×10-6，平均0.052×10-6；w(Ga)為(1.61～15.8)×10-6，平均5.46×10-6；w(Ge)為(0.13～2.09)×10-6，平均0.78×10-6。

4.2 閃鋅礦稀土元素特征

閃鋅礦稀土元素分析結果見表2，錫多金屬礦中閃鋅礦的稀土元素含量大多低于檢出線，因此，僅保留一個有效數據(D204)。稀土元素總量(ΣREE=1.428×10-6)低，輕、重稀土比值(LREE/HREE)為1.61，輕稀土相對富集，輕重稀土分餾程度較高(LaN/YbN=6.32)，δEu為0.43，δCe為0.25，稀土元素配分模式為右傾“V”形曲線；鋅銅礦中閃鋅礦稀土元素總量(ΣREE)介于(0.963～23.833)×10-6，均值10.61×10-6，輕、重稀土比值(LREE/HREE)為1.53～7.92，均值4.20，表現出輕稀土富集，輕重稀土分餾明顯(LaN/YbN=10.40～59.82)，δEu值為0.27～1.36，均值為0.62，δCe值為0.18～0.77，均值為0.60，稀土元素配分模式為右傾“V”形曲線。

4.3 閃鋅礦H—O同位素

銅坑礦床閃鋅礦H—O同位素分析結果見表3，錫多金屬礦中閃鋅礦的δD值介于-73.4‰～-85‰，極差11.6‰，平均-79.1‰(n=5)；δ18O值變化于-1‰～6.8‰，極差7.8‰，平均3.54‰(n=5)。鋅銅礦中閃鋅礦的δD值介于-86.3‰～-106.7‰，極差20.4‰，平均-95.35‰(n=4)；δ18O值變化于-2.8‰～3.4‰，極差6.2‰，平均-0.75‰(n=4)。

5 討論

5.1 成礦溫度

統計了部分國內成因認識爭議不大的鉛鋅多金屬礦床，將其閃鋅礦的主要微量元素含量平均值與所測試的銅坑礦床閃鋅礦進行對比(表4)。已有研究表明，溫度對于認識礦床成礦成巖的過程有著重要的作用，閃鋅礦微量元素組成特征與成礦溫度關系密切[12-14]。成礦溫度較高時，閃鋅礦多富集Fe、In，如甘肅花牛山錫鉛鋅礦床閃鋅礦Fe、In含量為7.63%、362.44×10-6[15]和粵西廟山銅多金屬礦床閃鋅礦Fe、In含量分別為3.96%、477.60×10-6[16]；而中低溫條件下形成的閃鋅礦通常相對貧Fe、In，如揚子板塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦Fe平均含量介于(59.67～12 968)×10-6，In含量介于(0.57～5.52)×10-6[17]。統計表明，從高溫→中溫→低溫成礦條件，閃鋅礦的Ge含量依次增高，高溫閃鋅礦含Ge一般低于5.00×10-6，中溫閃鋅礦Ge含量介于(5.00～50.00)×10-6，低溫閃鋅礦Ge含量高于50.00×10-6[14]。綜上所述，高溫條件下形成的閃鋅礦相對富集Fe、In等元素，并以較高的In/Ga比值為特征；而低溫條件下形成的閃鋅礦則相對富集Ga、Ge等元素，并以較低的In/Ge比值為特征。錫多金屬礦和鋅銅礦中閃鋅礦Ge含量在(0.13～2.09)×10-6，小于5×10-6，與高溫閃鋅礦Ge含量一致。錫多金屬礦體中的閃鋅礦富集Fe(8.95%～14.08%)、In(504×10-6～742×10-6)、Ga(10.3×10-6～61.9×10-6)，貧Ge(0.15×10-6～1.08×10-6)，In/Ga比值為8.19～92.55(均值37.64)，In/Ge比值非常高，變化范圍在637.04～3 380(均值1 609.65)；鋅銅礦體中的閃鋅礦富集Fe(11.56%～14.16%)、In(60.5×10-6～503×10-6)，貧Ga(1.61×10-6～15.8×10-6)、Ge(0.29×10-6～2.09×10-6)，In/Ga比值為4.42～210.46(均值81.50)，In/Ge比值變化范圍在33.44～2 930.77(均值883.03)，兩類礦體中的閃鋅礦微量元素特征與高溫條件下形成的閃鋅礦特征基本一致，說明銅坑錫多金屬礦床中的金屬礦物可能形成于高溫環境。通過前人對銅坑錫多金屬礦床流體包裹體的研究可知，錫多金屬礦主成礦階段均一溫度介于210～365 ℃[22]，鋅銅礦成礦階段均一溫度集中于280～400 ℃[23]，與所測試的閃鋅礦微量元素特征對成礦溫度的指示相吻合。

表3 銅坑礦床閃鋅礦H—O同位素組成

表4 典型鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素主要微量元素含量Table 4 Contents of main trace elements in sphalerite in typical lead-zinc deposits

5.2 成礦物質(流體)來源

稀土元素是不活潑元素，其化合價和離子半徑極為相近，表現出相似的地球化學性質，在地質作用過程中往往作為一個整體遷移[24]。熱液流體中的稀土元素無法以類質同象的方式進入硫化物晶格中[25]，硫化物的稀土元素可能主要是賦存于流體包裹體中，因此，可以利用硫化物稀土元素示蹤成礦物質來源。稀土元素標準化采用Taylor等[26]的球粒隕石平均值，數據顯示，除個別樣品(D202)明顯不同，其余樣品的配分曲線均表現為Ce、Eu的負異常，整體為右傾“V”形(圖4)，通過與蔡明海等[27]數據對比，鋅銅礦體和錫多金屬礦體稀土元素配分模式相似，暗示兩類礦體有相似的來源。此外，龍箱蓋花崗巖體的稀土元素特征也顯示出輕稀土富集、Eu強烈虧損的右傾“V”形曲線，與所測試的閃鋅礦稀土配分模式基本一致，指示成礦作用與龍箱蓋巖體有關。

*數據參考文獻[27]，標準化數據參考文獻[26]圖4 銅坑礦床閃鋅礦稀土元素配分模式圖Fig.4 Comparison diagram of rare earth element distribution mode of sphalerite in Tongkeng deposit

具有相似離子半徑和化合價的Y-Ho元素對在同一流體中往往存在穩定，大部分巖漿巖和碎屑沉積物的Y/Ho值接近球粒隕石的Y/Ho值(28～34)[24]。錫多金屬礦體中閃鋅礦的Y/Ho值為38.89，說明可能有外來流體的混入，導致Y/Ho值偏高，蔡明海等[3]研究表明上部錫多金屬礦成礦流體可能有地幔流體的參與；除樣品D202外，鋅銅礦體中閃鋅礦的Y/Ho值介于23.68～30.86，均值27.64，與龍箱蓋黑云母花崗巖Y/Ho值接近(均值為26.58，n=11)[27]，暗示成礦物質主要來源于龍箱蓋巖體。

運用H—O同位素示蹤成礦流體來源，是熱液礦床地學化學研究的主要方式之一，不同來源的水具有不同的H—O同位素組成[28]。將所測定的H—O同位素投影到δD-δ18OH2O圖解(圖5)中，可見錫多金屬礦體中閃鋅礦的投影點一部分落入巖漿水區，一部分落入巖漿水區與大氣降水區之間；鋅銅礦體中閃鋅礦的投影點均落入巖漿水區與大氣降水區之間，表明不同類型礦體的成礦流體主要為巖漿流體，伴隨有大氣降水的混入，且上部錫多金屬礦體中巖漿流體所占的比例要高于深部鋅銅礦體。張健等[7]分析和總結了銅坑礦床兩類礦體的成礦流體地球化學特征及同位素組成，通過對比流體中CO2含量、均一溫度以及Pb、He和B同位素組成，提出大廠錫礦床和鋅銅礦床不是同一巖漿-熱液成礦系統的產物，鋅銅礦床可能與龍箱蓋巖體有關，而錫多金屬礦床可能和深部未出露巖體有關。如果兩類礦體分別與不同的巖體有關，則可以更好地解釋上述閃鋅礦H—O同位素的空間變化特征。

天然物質的氫同位素組成由氘與氫在水中的比值(D/H值) 確定的δD表示，以標準平均海洋水(standard mean ocean water，SMOW)作為標準品圖5 銅坑礦床H—O同位素圖解[29]Fig.5 Diagram of hydrogen and oxygen isotopes in Tongkeng deposit[29]

5.3 礦床成因探討

從表3可以看出，不同類型鉛鋅礦床中的閃鋅礦Cu、Pb、Sb和Ag含量有高有低，特征并不明顯，其含量可能與產出的主要金屬礦物有關。對比典型巖漿熱液來源和地層來源(MVT型、SEDEX型)的鉛鋅多金屬礦床發現，與巖漿熱液有關的鉛鋅礦床閃鋅礦表現出富Fe、In，貧Ge，如甘肅花牛山鉛鋅礦床閃鋅礦Fe(7.63%)、In(362.44×10-6)，Ge(0.39×10-6)[15]和粵西廟山銅多金屬礦床閃鋅礦Fe(3.96%)、In(477.60×10-6)，Ge(0.79×10-6)[16]；后者則相反，如云南會澤鉛鋅礦床(MVT型)閃鋅礦相對貧Fe(2 836×10-6)、In(0.57×10-6)，富Ge(101.9×10-6)[17]。吳越等[17]研究揚子板塊周緣的鉛鋅礦床時發現，與巖漿或火山活動有關的鉛鋅礦床中閃鋅礦往往富In，而與地層同源(MVT型、SEDEX型)的鉛鋅礦床則普遍貧In，上述特征與前人認為鉛鋅礦床中的In主要為巖漿來源的觀點一致[30-31]。In在地殼中的豐度很低，約為0.05×10-6，這可能是In難以在MVT型和SEDEX型鉛鋅礦床閃鋅礦中富集的一個重要原因。本次研究結果表明：銅坑礦床閃鋅礦以富集Fe、Sn、In和貧Ge等元素為特征，與巖漿熱液型礦床相似，不同于SEDEX型礦床和MVT型礦床。富In閃鋅礦幾乎全部產在與巖漿或火山活動有關的鉛鋅礦床中，而SEDSX型和MVT型鉛鋅礦床則普遍貧In，皮橋輝等[32]研究大廠In元素的空間分布規律、賦存狀態及其與主量元素間的關系，認為In的富集可能與區內巖漿演化末期花崗斑巖脈的侵入有關。

大廠銅坑礦床中礦物組合復雜，圍巖蝕變強烈，Sn、Zn品位高，閃鋅礦礦物可能形成于高溫環境。礦區大量的地質現象顯示，錫多金屬礦體賦存于灰巖、硅質巖中，嚴格受構造控制，礦化呈脈狀充填于斷層角礫間隙，充填-交代成礦作用明顯；鋅銅礦體賦存于泥盆系鈣質泥巖、泥灰巖中，由順層交代而成的似層狀鋅銅礦化和沿裂隙充填的脈狀礦化組成，總體受順層滑動破碎帶控制，地質特征與巖漿熱液型礦床相似。

閃鋅礦的Ga/In值是判斷礦床成因的一個重要特征參數[33]。銅坑礦床錫多金屬礦體中閃鋅礦的Ga/In值為0.01～0.12，均值為0.05，鋅銅礦體中閃鋅礦的Ga/In值為0.01～0.23，將Ga/In值投影到閃鋅礦ln(Ga)-ln(In)圖解(圖6)，發現兩類礦體中閃鋅礦的Ga/In值投影點全部落入巖漿熱液型礦床的延伸部分，說明銅坑礦床與巖漿活動有關。

圖6 銅坑礦床閃鋅礦ln(Ga)-ln(In)關系圖[33]Fig.6 ln(In)-ln(Ga) relationship diagram of sphalerite in Tongkeng deposit[33]

此外，前人研究資料表明，錫多金屬礦體成礦時代為91～95 Ma[34]，鋅銅礦體成礦時代為95～98 Ma[35]，與龍箱蓋巖體主要侵位時間(96.6～93.86 Ma)[36]基本一致，其成礦作用與龍箱蓋巖體有關。在銅坑礦床地質特征、礦床年代學的基礎上，結合本次的閃鋅礦微量元素、稀土元素及H—O同位素組成特征，故認為銅坑礦床不同類型礦體均為與晚白堊紀巖漿活動有關的巖漿熱液型多金屬礦床。

6 結論

銅坑礦床是位于桂西北丹池成礦帶中部大廠礦田內的一個超大型錫多金屬礦床。通過對銅坑礦床不同類型礦體中的閃鋅礦微量元素、稀土元素及H—O同位素組成研究，結合典型地質特征，獲得以下結論。

(1)錫多金屬礦體中閃鋅礦以富集Cu、Pb、Fe、Sb、In，貧Ge等元素為特征，鋅銅礦體中閃鋅礦以富集Cu、Pb、Fe、Sb、In，貧Ga、Ge等元素為特征，與巖漿熱液型礦床相似，明顯有別于SEDEX型和MVT型鉛鋅礦床。

(2)錫多金屬礦體中閃鋅礦的稀土配分模式為輕稀土元素相對富集的右傾“V”形曲線，以LREE/HREE值較高、明顯的Eu、Ce負異常為特征；鋅銅礦體中閃鋅礦的稀土配分模式多為輕稀土元素富集的右傾“V”形曲線，以LREE/HREE值高、明顯的Eu負異常和不顯著的Ce異常為特征。

(3)銅坑礦床不同類型礦體的成礦流體主要為巖漿流體，且上部錫多金屬礦體中巖漿流體所占的比例要高于深部鋅銅礦體。

(4)廣西大廠銅坑礦床屬于與晚白堊紀巖漿活動有關的巖漿熱液型多金屬礦床，成礦物質和成礦流體主要來源于巖漿，礦床成因屬巖漿熱液充填-交代形成。