改性聚丙烯酸鹽類高分子材料的研究進展

黃藝， 段浩然， 劉佳寧， 李晗雨

(成都理工大學地球科學學院， 成都 610059)

聚丙烯酸鹽類高分子材料(polyacrylic acid，PAA)是一種通過丙烯酸單體(acrylic acid，AA)或與其他單體發生聚合而形成的高分子聚合物。PAA中含有多種親水基團：—OH、—NH2、—CONH2、—COOH、—SO3Na、—COONa等，這些親水基團能夠與水分子締結成氫鍵，將水分子固定在材料中。除了材料本身的化學性質外，其內部的物理構造也能為材料增加儲水能力。丙烯酸單體之間交聯而形成多維網狀結構，使得水分子可以依靠材料內大分子間的空隙，通過毛細管效應進行運輸和儲存[1]。該類材料的適用范圍十分廣泛。聚丙烯酸鹽類高分子材料可應用于農林業中的保水劑[2-3]、基礎建設工程中所使用的的固土劑[4]、醫療與衛生用品[5-6]、食品加工及運輸保存中的保濕材料[7-8]等多個領域。

由于PAA表面含有豐富的氫鍵，可以通過改性提升其理化性質。PAA聚合物主鏈上可接枝胺基，能對部分重金屬進行螯合，從而處理受污染的廢水以及土壤中的重金屬離子[9]。經過改性后的PAA甚至可以修復受水土流失影響的土壤[10-11]，在道路、橋梁等基礎工程建設中，由于部分地區土質情況復雜，土壤結構常出現變形、沖蝕等現象，而土壤固化劑則可以改善土體結構及土壤性質，通過凝聚、膠結作用降低土壤顆粒間的空隙，提高整體強度[12]。改性材料能夠額外增添酰胺基(—CONH2)使土體顆粒的團聚能力增強，羥基(—OH)以及羧基(—COOH)在團聚顆粒表面形成覆膜使土體結構層層包裹形成團聚體，從而使整體更加穩定[13]。PAA目前也常應用于生物醫藥修飾納米顆粒運送親水或疏水性藥品[14]，如Moini等[15]通過Cu催化疊氮-炔環加成反應，合成了具有抗菌性的吸水材料。將PAA負載在使用有銀離子涂層的納米黏土上，可以在減少PAA用量的同時保持原有的持水性，且擁有一定的抗菌能力[16]。此外，經過改性的PAA水凝膠，可以有效控制藥物在環境中的釋放，作為藥物載體，通過人體內的血液環境緩釋有效藥物成分。Corti等[17]分別利用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯作為主鏈和改性單體，合成了可通過聚乙二醇對乳液形成的穩定性調節緩釋姜黃素的綠色藥物載體，用于皮膚給藥裝置或直接應用于皮膚損傷。Xue等[18]使用甲基纖維素和聚丙烯酸鹽合成的二元水凝膠對降血糖藥物胰島素(insulin，INS)進行負載，基于材料的pH敏感性在最接近人體直腸環境的條件下釋放藥物，以達到對患者血糖明顯降低的作用。Jimenez等[19]使用聚氨酯和聚丙烯酸鹽合成的聚合物作為治療軟骨損傷的材料，在培養軟骨細胞的實驗中，觀察到聚合物為軟骨細胞的生長和形態維持建立了良好的基礎，在軟骨修復技術的研究中，因為人體軟骨周圍通常供血較少，受到損傷后自我修復能力有限，PAA材料由于其可控的機械性能及空隙結構為軟骨細胞的生長與形態培養提供了優秀的培養基質。隨著環境保護概念深入人心，對于綠色健康的生產生活需求也日益提升，材料的可生物降解性成為普遍要求。因此，可再生資源利用以及可降解材料的研發如今備受關注。通常情況下，PAA不直接溶于水或其他有機溶劑，且不會將額外的污染物引入環境中，使用樹膠[20]、大豆蛋白[21]、雞羽毛[22]、纖維素[23]、木薯淀粉[24]、瓜爾豆膠[25]等天然聚合物與PAA共聚來合成環境友好型材料，成為當前研究的熱點領域。

上述基于PAA研制出的具有優異特性的材料，在未來擁有著廣闊的應用前景。目前對PAA類材料主要的研究目標是吸水效率及吸水容量的提升，而在保留其主要特性的基礎上擴展諸多利于工業發展以及環境保護的特性，使PAA材料有著良好的發展前景。然而PAA類材料目前仍存在以下不足：一是重復利用性較低，在土壤治理以及污水處理中，經過一段時間的吸水釋水，材料本身的性能會相對下降，材料的使用壽命也因此大大縮減；二是環境友好性不高，由于微生物以及物理化學作用會使材料發生部分降解，降解產物對周圍的土壤環境以及生物健康產生一定影響；三是材料較難回收處理，如在土壤治理中，施入土壤后便較難與土壤分離，這導致土壤在長時間的使用中易出現隱患。因此，對PAA材料在重復使用壽命、環境友好性或易回收性等方面進行深入研究十分必要。

1 PAA改性材料的分類

1961年美國農業部北方研究院Fanta等[26]對保水抗旱材料進行研究，使用了淀粉接枝丙烯腈從而制成具吸水性樹脂，該材料最初在亨克爾股份公司(Henkelcorporation)工業化成功，其商品名為淀粉接枝聚合物(starch graft polymer，SGP)，并由此開始推廣至農業生產當中，用于土地持水度改良、減少肥力流失等方面。標志著高分子吸水材料在農林業中使用的開始，隨著對聚丙烯酸鹽類材料的開發與不同領域對特殊性能材料的需求，科研人員對該類材料的功能拓展做出了更多的嘗試，如改進其合成方法，通過不同的改性方式為PAA材料提供具有其他功能的官能團等方式，為后續的研究與多領域的使用提供了更深厚的積累。由圖1中PAA類材料在各國環境修復領域的研究成果可以看出，對于該類材料的關注度正在逐年上升，農業國家對此類材料有著更高的關注度，對近年來的研究文獻內容進行匯總，也可以發現對于PAA類材料的研究更為深入，功能正在朝著更加多元化的方向發展。

圖1 環境領域PAA類材料研究十年內年文獻數量變化Fig.1 Changes in the number of articles on PAA materials in the environmental field in ten years

PAA材料由于其本身具有的高吸水性能，以及其主鏈上—OH、—NH2、—CONH2、—COOH等官能團，能為在其表面接枝其他有機或無機材料提供支持，由于其成本更低且擁有著較好的力學性能，因此對于PAA的改性成為在多領域要求下改性材料的選擇。目前對PAA材料的改性方式很多，主要分為有機改性與無機改性兩種，這兩種改性方式都能夠為PAA材料提供更強的機械性能與化學功能[27]。

1.1 PAA無機復合材料

無機改性通常使用各種黏土類材料來對其進行表面改性，如凹凸棒土[28]、硅藻土[29]、膨潤土[30]、蒙脫土[31]、高嶺土[32]、云母[33]等。吳紫平等[32]對無機黏土進行表面改性，使其與PAA發生交聯，并對比了不同種類的黏土對PAA材料的性能影響。研究結果表明在PAA與無機黏土材料交聯后，膨潤土能最大限度地提升PAA材料的吸水率及含水率，在膨潤土與煅燒高嶺土同時添加的情況下，能有效提升材料整體的持水性能。Letaief等[34]將電荷相反的聚電解質(有機聚陰離子、聚丙烯酸酯)與高嶺石內表面改性產生的無機聚陽離子混合，X射線衍射和掃描電子顯微鏡證實高嶺石顆粒完全分層，核磁共振表明暴露后內表面水解產生的銨基團被去除。Takeno等[35]通過拉伸測試、溶脹率隨時間變化的測量以及小角度同步X射線散射(small angle X-ray scattering，SAXS)測量，研究PAA-高機械性能黏土材料的力學性能及吸水持水能力。材料的溶脹性能的峰值隨黏土比例的增加而減小，隨PAA含量的增加而增大。這是由于交聯密度隨著黏土比例的增加而提升，以及隨著PAA含量的增加，游離的離子對材料內外滲透壓的影響。PAA-黏土材料的機械性能取決于組成聚合物的分子質量,凝膠顆粒間的相互作用在中等分子質量PAA下的排斥性大于超高分子質量的PAA，黏土比例較高時也具有更高的相互排斥性。在對淀粉-g-PAA/膨潤土的性能分析中，針對其在不同膨潤土添加量下，材料整體物理及化學性質變化的研究中可以得出，改性過程中無機黏土的比重會對材料的溶脹性能以及彈性模量產生影響，在低比重下，彈性模量會隨著比重提高而上升[36]。

由于PAA無機復合材料保留了高分子吸水材料和無機類材料的物理及化學特性，因此能夠很好地針對實際應用中的問題進行功能優化。煅燒高嶺土中含有的Al2(OH)4，具有很好的阻燃效果，因此添加煅燒高嶺土的材料擁有更高的熱穩定性。而添加海泡石、凹凸棒土材料的吸水性相較于添加膨潤土有明顯差距，這是由于膨潤土各晶層之間以較弱的分子間力連接，水分子易進入晶層之間；同時膨潤土可吸附陽離子，更易吸收水分子而膨脹。而高嶺土晶層間為更緊密的氫氧鍵連接，水分子不易進入晶層之間，所以相比于膨潤土其吸水倍率要低。海泡石、凹凸棒土內部為層鏈狀結構，表面含有豐富的可交聯官能團，會加大與PAA鏈的交聯程度，過高的交聯度使得材料內部儲水空間下降[33-34]。在含有膨潤土的反應體系中，通過丙烯酸與丙烯酰胺的光聚合，成功合成了一種新型膨潤土-P(AA/AAM)超吸水復合材料，其水和鹽溶液的吸光度分別為自身質量的450倍和108倍[37]。將丙烯酸 (acrylic acid，AA) 接枝到木葡聚糖 (xyloglucan，XG) 多糖鏈上，并在具有硅藻土的反應體系中產生交聯反應，制備了一種可生物降解的有機-無機高吸水材料(XG-g-PAA/硅藻土)。在最佳條件下，復合材料在去離子水中吸水容量為(1 057.06±69.53) g/g，在0.9% NaCl溶液中為(65.67±5.43) g/g。該材料在保持了PAA類材料良好吸水效率的條件下，具有更為優異的環境友好性[38]。

PAA的改性材料由于其優秀的吸水及保水性多用于農業生產中，引入無機添加劑可以為材料賦予更多的性能。Rashidzadeh等[39]將海藻酸鈉、丙烯酸、丙烯酰胺和斜沸石進行自由基聚合(圖2)，制備了一種新型緩釋肥水凝膠類納米復合材料，該材料不僅能夠對周圍土壤起到保水持水的作用，并且緩釋材料中由尿素、磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨提供土壤所需的氮、磷、鉀元素，利用其易溶于水的特點，使養分可以被溶解至介質中。將負載了可溶鹽的緩釋材料浸泡在水中后，材料本身較強的吸水特性能夠儲存植物生長所需的營養物質，并將溶解的氮、磷、鉀肥料從材料表面緩慢釋放至土壤環境中。通過將丙烯酸(acrylic acid，AA)接枝到羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose，CMC)鏈上，并將半焦碳(semi coke，SC)作為無機組分，在該反應體系下合成羧甲基纖維素鈉-g-聚(丙烯酸)/半焦碳(CMC-g-PAA/SC)，其對蒸餾水和 0.9% NaCl 溶液中的最大吸水率分別為420.8 g/g和64.8 g/g。此外，SC是煤干餾的副產品，含有70%的高嶺石和一定量的含碳物質和腐殖質，對土壤和農作物生長具有積極效果[40]。由于大多數黏土類礦物和固體廢物如半焦炭等可以提升土壤相容性基礎上，大幅地降低該類材料的生產成本。符合目前中國工業發展對于清潔高效的需求。因此無機改性的PAA材料在農業方面的研究顯示出更高的潛在應用價值。表1對比了不同無機改性材料的特性及溶脹性能。

圖2 無機改性水凝膠的合成反應機理[39]Fig.2 Synthesis reaction mechanism of inorganic modified hydrogel[39]

表1 不同改性無機材料性能對比

1.2 PAA有機復合材料

有機物在自然界與人類社會中已得到廣泛應用，如天然有機物如纖維素、殼聚糖、甲殼素等，人工合成的各類有機高分子聚合物，日常生活用品以及工業用途材料。PAA材料中利用有機材料也十分普遍，為適應當前綠色化學與可持續發展需求，更多學者也嘗試對回收廢棄物進行二次利用。如利用廢舊紡織品或由高粱廢渣提取的淀粉合成的高吸水材料[48-49]，能夠降低材料生產成本，同時在一定程度上減輕固體廢物的處理壓力，為實際問題的治理提供一種更為環保的選擇。Zhang等[50]使用一次性飯盒、購物袋、塑料薄膜、塑料泡沫，主要材質為聚丙烯(polypropylene，PP)、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)等有機高分子聚合物，通過反向懸浮交聯法合成了高吸水性樹脂，對于純水的吸水能力達到自身質量的300余倍，并能夠在多次循環使用中保持較高的吸水性能，具有作為干燥劑的巨大潛力。天然有機物具有更高的生物相容性和易于被降解的特性。李好娜等[51]以丙烯酸、小麥秸稈纖維素以及改性高嶺土為主要材料，合成出具有優異吸水性能以及經濟性的農田保水劑。纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，是自然界廣泛分布的一種天然高分子，利用纖維素進行改性的材料通常具有良好的生物降解性和經濟性，因此目前對纖維素的改性是目前有機材料的主要研究方向。腐殖酸鹽由于具有多種脂族、芳香族成分以及大量官能團，能夠改善土壤質量，調節植物的生長狀況、促進根系發育與對營養元素的吸收。李坤等[52]研究了腐殖酸鉀的引入對PAA材料性能的影響，結果顯示加入腐殖酸鉀后，合成材料能夠在降低成本的基礎上擁有緩釋肥料的能力。由于石墨烯及其衍生物有著很強的穩定性，因此可以用于作為提升材料強度的填充物，利用石墨烯與聚合物之間的強共價鍵可以使材料整體的機械強度成倍上升[53]。Wu等[54]成功制備了結構均勻且性質穩定的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)分散體，以羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose sodium，CMCNa)為穩定劑，制備了rGO/CMCNa/聚丙烯酸(PAA)導電復合水凝膠，由于氧化還原石墨烯導電網絡的加入使得PAA對于信號的應變能力明顯上升可用于柔軟的傳感器。Chang等[55]以PAA為交聯骨架，接枝了殼聚糖與氧化石墨烯作為對染料廢水的吸附處理材料，殼聚糖與PAA鏈產生了良好的交聯效果，并為石墨烯的有效附著提供了官能團。另外，殼聚糖作為常用的陽離子高分子，可以對陰離子產生吸附效果。殼聚糖分子結構中由于具有高活性的胺基基團，也可對其他材料具有優秀的修飾效果，在目前的研究中展現出很強的應用潛力[56-57]。在生物醫藥方面，Ren等[58]利用可降解的聚(L-丙交酯)對PAA進行改性合成了具有形狀記憶特性的聚合物，該材料能在生液體環境下對生物體的溫度產生相應發生變形，由于改性材料本身對生物體的細胞與組織無害，因此在仿生領域有著廣闊的應用前景。Zhong等[59]使用阿拉伯膠(gum arabic，GA)接枝PAA合成的可交聯黏合劑能提升鋰離子電池中的硅負極性能，PAA復合材料的導電性與柔性可以為不同需求提供更多方案。He等[60]評估了殼聚糖接枝PAA水凝膠在不同條件下的性能變化，顯示出材料具有較高的抗壓強度、良好的生物相容性和生物降解性。在MTT法檢測材料的細胞毒性時，表現出優異的生物相容性，這是由于殼聚糖胺的存在更有利于細胞增殖，另外在對其進行溶菌酶降解性測試時，殼聚糖的特性為材料帶來了較強的生物降解性。甲殼素作為由蝦蟹等生物中提取的天然高分子有機物，由于其可生物降解性以及高生物相容性及生物活性，常用于作為醫療用途。Uppanan等[61]利用甲殼素、PAA以及縮水甘油基氯化銨(glycidyl ammonium chloride，GTMAC)合成了甲殼素-PAA-GTMAC，其生物學特性的體外研究證明了該材料在吸水抗菌以及促進傷口愈合方面的潛力。有機材料的添加能夠在PAA類材料本身優秀的吸水性上增加更加易于降解且更加生物相容的特性，并且對于廢棄有機物的利用同樣能夠對當今社會的發展起到積極作用，并能夠推動未來的科技朝著綠色清潔的方向發展[62]。

2 PAA改性方法

PAA是利用低分子質量的單體通過聚合形成的高分子聚合物，聚合方式主要包括水溶液法、反向懸浮法、共混復合法[63]，以及目前較為先進的輻射聚合法[64]等方法來合成材料。輻射聚合法相較于傳統的聚合方法，對聚合條件要求更低，該方法可以在室溫甚至低于室溫的環境下進行，且能在不同介質下引發。由于不需添加引發劑和交聯劑等額外物質，可以減少對合成產物的污染[65]。改性PAA的合成方式主要包括化學交聯法和物理交聯法。主要利用高分子材料內部的多維網絡，以及材料間的共價鍵、離子鍵或物理作用來實現所需的改性效果。

2.1 化學交聯法

化學交聯法的過程中涉及的反應主要有三種，包括羧甲基化反應、接枝共聚反應和交聯反應。

羧甲基化反應通常是使用羧甲基(COOHCH2—)引入有機化合物分子中的O、N、C等原子上，改變聚合物的內在物理結構以及其化學性質。該方法的合成路徑主要為淀粉或纖維素等多糖類單體，如羧甲基纖維素經羧甲基化后合成的高分子材料，這種聚合方式改善了材料對溶液中鹽的吸收，并且相較于接枝共聚反應的產物更易降解[66]。對于PAA類材料的改性，常采用浸漬法使羧甲基化的高分子材料產生共聚[67]，或與羧甲基化的高分子聚合物對無機物進行改性[68]。由于高分子聚合物大多較難溶于水，經過羧甲基化后通常有更好的親水性，十分適合水溶液聚合法以及浸漬法進行改性[69]。因此羧甲基化反應通常用于兩種或多種高分子材料合成，其產物通常也更多用于溶液環境中。

接枝共聚反應是能夠在保留其原本性能的基礎上，增強原有性能或增添新的功能的方法之一。該反應是聚合物高分子鏈作為活動中心繼而引發單體發生聚合[70]，分子鏈上的化學鍵通過結合適當的支鏈或功能性側基的反應。接枝共聚反應的優點在于不需要交聯劑進行高分子鍵之間的鏈接，而是依靠引發劑的催化使大分子鏈之間產生共聚反應，從而在原本的材料表面添加新的功能性的官能團。相較于羧甲基化反應，接枝共聚的優點在于，可以在不溶于水的天然高聚物表面形成共聚反應，從而保持該材料原本的物理特性，并優化新的化學性能[71]。此外接枝共聚反應也可以用于各種不同的分散體系，并根據聚合材料本身的性質來選擇不同的反應體系[72]。

目前PAA材料常用的改性方法為交聯反應，交聯反應是兩個或以上的分子相互鍵合交聯成較穩定的網狀結構的反應。該方法可以將具有不同性能的親水單體聚合交聯，從而使保水材料能夠擁有更豐富的材料性能，如固定重金屬離子、增強對含鹽溶液的吸收能力以及提升材料強度等[40]。不同于上述兩種聚合過程，交聯反應需要由交聯劑將大分子鏈接，并形成穩固的網狀結構。該過程由反應體系中的自由基被外界條件引發，自由基的鏈不斷增長所產生的聚合反應。這種聚合方法會引發聚合反應，從而形成有更高分子質量的大分子，因此通常適用于對PAA或聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)等具有不飽和鍵聚合物的改性。自由基發生聚合反應的引發方式很多，如使用光引發劑[73-75]、熱引發劑(如過硫酸銨等)[76-77]、紫外光[78-79]、電子束照射[80-81]、γ射線[82-83]等方式誘導聚合。圖3展示的是在PAA主鏈上由自由基引發聚合的接枝聚合過程，該反應是由引發劑產生可以用于聚合的自由基，自由基團引發其他單體產生共聚而形成，聚丙烯單體作為自由基，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑。反應中所添加的交聯劑可以在聚合物的內部形成三維網絡結構，以形成更大的內部空間結構以及更豐富的物理特性。另外，由于在整個接枝共聚反應過程中，單體本身的自聚以及交聯劑引發的聚合會同時進行，反應的產物包含單體聚合物以及接枝共聚所產生的聚合物，因此最終產物并不是完全均勻的改性聚合物，在反應結束后，應對所得產物進行清洗，從而保證最終產物的均勻性。

圖3 交聯反應Fig.3 Cross-linking reaction

Mahdavinia等[84]以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N-methylenebisacrylamide，MBA)為交聯劑，過硫酸鉀(potassium persulfate,KPS)為自由基引發劑，在殼聚糖上進行丙烯酸(acrylic acid，AA)和丙烯酰胺(acrylamide,AAM)的混合物接枝共聚在不同pH條件下吸水膨脹率表現的研究中發現，PAA的接枝聚合物具有雙向可逆的pH響應特征。說明該種改性方式下的PAA對陽離子具有交換能力，且對于鹽有一定的敏感性，這可能是由于不同的酸堿環境下對于自由基自聚或接枝共聚部分的水解，使PAA中電荷基團之間的離子發生排斥所產生的效果。外界因素對改性材料具有一定的影響，這些因素包括反應溶液的pH、反應溫度、反應時間、PAA的濃度、改性添加劑與PAA的比例、引發劑和交聯劑與PAA的比例等，而合理運用這些影響因素則可以將材料的聚合程度變得可控，由此豐富材料種類。

聚合物反應過程中，引發劑的主要作用在于使改性添加劑分解為自由基，從而引發自由基與主鏈的聚合交聯。反應溶液內引發劑濃度的提升，會使整個反應體系中的自由基增多并在反應體系中發生擴散，因此有更高的概率向活化中心的主鏈上聚集。從而提高混合單體的轉化率，并降低混凝率，使材料改性擁有更豐富的目標性能。引發劑濃度升高會使反應體系釋放更多的反應熱，加快聚合反應進行，也加快了自由基之間的相互碰撞的頻率，使反應更加迅速，降低了時間成本[85]。PAA的聚合反應整體是放熱的過程，加入適當的引發劑后反應會自發進行，然而過高的引發劑含量會使自由基之間加速碰撞，使得反應整體過早進入反應結束期，導致接枝在主鏈上的自由基數量降低，改性材料的性能也會因此下降[86]。因此引發劑的使用計量通常較難控制，部分合成以及改性實驗選擇減少甚至不使用引發劑來激發自由基的反應。如通過紫外線或微波輻射等來激發聚合反應，由此合成出的改性材料由于未添加引發劑，減少了對額外雜質的引入，反應產物的整體外觀也相對更加均勻[79]。Sun等[87]在制備磁性絮凝劑的過程中使用偶氮二異丁脒鹽酸鹽作為光引發劑，并在紫外光下引發聚合反應，將合成的羧甲基殼聚糖磁性絮凝劑(magnetic carboxymethyl chitosan，MC)與丙烯酸(acrylic acid，AA)聚合形成MC-g-PAA。該材料有著良好的重復利用性，能夠在螯合沉淀應用中展現出較高的利用價值，且光引發聚合能使材料相比MC晶體產生更多的絮狀物，從而提升吸附效率。在一定溫度條件下，紫外光會加速反應的速度，可以提升材料整體的制備效率，由于聚合反應大多為放熱反應，高溫環境下會使合成過程不穩定，所以紫外光照射的方法適用于低溫環境下的合成實驗，并能夠額外提升反應速率[88]。

在PAA的合成過程中，除了利用引發劑以及催化劑推動反應合成交聯聚合物外，交聯劑的添加對PAA的物理結構以及機械性能都有著很大程度的提升。交聯劑作用的原理主要是由羧酸鹽電解質的離子電荷相互排斥引起的分子伸展的趨勢，與化學交聯作用引起阻止擴張的趨勢相互作用產生的結果。PAA聚合物作為吸水材料，其物理性能決定著材料的使用壽命、抗壓能力以及抗剪切能力等。PAA吸水材料的機械性能主要是由其內部的物理構造所決定。加入交聯劑會使聚合物內表面積變大，然而過量的交聯劑會使其內部發生過度交聯，使得內部空隙減少，吸水性能降低，因此通常交聯劑和引發劑都有一個最佳的使用比例[89]。聚合過程中交聯劑未徹底分散或濃度不均勻會致聚合物在內部形成不均勻的網狀結構，使得交聯點之間的距離相差過大，聚合物內表面積減少，結構相對不穩定，材料整體性能因此下降[90]。在聚合反應過程中，交聯劑的反應活性與聚合物網絡的均勻性有著明顯關聯。交聯劑的反應活性過高會使反應體系在反應初期便開始發生交聯，在未均勻分散前交聯劑便過多消耗，反應后期會形成交聯程度較低的聚合物，導致部分可溶物質未交聯在聚合物網絡上，反應產物交聯度低，影響材料整體性能[91]。

通過自由基誘導聚合方式的反應整體也存在較難控制的現象，交聯劑和引發劑的使用誤差可能會導致產物的網絡結構不均勻、吸水性能以及物理強度不能達到預期要求。因此目前很多研究在新的制備方法上進行創新性技術攻關，以期獲得性能更為先進的聚合物材料。聚合物的合成反應中非自由基聚合技術的研究也是目前的研究熱點，非自由基聚合的產物不需要額外添加引發劑與交聯劑，而是利用不同反應物的反應性基團或引入官能團，利用反應物間的縮合反應交聯成網絡結構[92-93]。除此之外，在一些可以通過熱反應或加成反應的合成實驗中，通過試劑的自交聯也能得到性能優越的材料，這種方式為材料提供了一種更為綠色的合成方式。

2.2 物理交聯法

圖4 金屬離子物理交聯[62]Fig.4 Metal ion physical crosslinking[62]

3 改性PAA類材料在污染物處理中的應用

生態環境與人類密切相關，是影響人類生活和生產活動的各種自然要素的總和。土壤與水作為生態環境系統的重要介質，為各種生物提供了生存的物質條件，因此水土環境質量需要得到持續關注與提升[99]。隨著皮革、紡織、藥物、塑料、印刷等各類行業的快速發展，將產生大量染料廢水以及重金屬等污染物，水體及周邊土壤會不可避免地遭受污染[100]。重金屬元素通常自然分布于地殼中，可經由各種地質過程或人為活動(包括工業排放、礦山尾礦、金屬物品的不合理處置、農田污水灌溉、濫用農藥化肥以及煤炭等燃料的不充分燃燒等)大量富集進而污染環境。目前已經有較多方法來解決土壤重金屬污染問題，如原位植物修復[101-104]、土壤置換、熱脫附[105]、化學洗滌[106-107]、化學固定[108]、電動修復[109-110]、玻璃化技術[111]等。而傳統技術方法通常在治理污染問題使會面臨速率低、成本高以及影響該區域后續規劃使用的問題。PAA類材料的生產成本更低，改性后的性能更加豐富，因此在不同土壤問題下，使用PAA類材料可以解決多種復合問題。

3.1 影響PAA作用的因素

PAA作為高聚物材料，通常在最優條件下才能達到理想效果，因此影響PAA在環境中產生作用的因素有很多，環境的pH、溫度以及離子濃度對PAA類材料影響最為明顯。

在PAA處于不同的使用場景時，環境的pH則會對其工作性能產生一定影響，作為保水劑在pH不同的鹽溶液中，其吸水效率及吸水容量也會發生變化[112]。由于PAA含有多種親水基團，在pH較低呈弱酸性時，部分親水陽離子基團會被溶液中的H+替換，從而使得PAA內部的陽離子濃度減少，與外部水分子的滲透壓下降，導致吸水速率降低；而當環境pH較高時，堿性金屬離子含量升高導致PAA的吸水速率降低[113]。PAA的吸水效率與溶液pH有明顯關聯，溶液的pH越接近中性，材料的吸水性能越接近最高峰[114]。

溫度升高可能會提高PAA的遷移率，有研究表明在15、25、35 ℃，接觸時間為30 min的條件下，PAA在活性污泥中的吸附率明顯隨著溫度的提升而升高，另外由于高溫下有利于PAA的吸附效果，由此可知吸附作用是一個吸熱過程[115]。溶液的性質會影響到聚合物材料的性能表現，而這也取決于聚合物材料本身的合成方法以及主要作用部分在材料中的百分比。而溫度變化則會對溶液以及PAA材料的介電常數產生影響，研究對比了PAA在(35±5) ℃、(50±5) ℃和(75±5) ℃范圍內PAA材料的導電率，表明在溫度提升的狀況下導電率也會隨之提升[116]。

溶液中的鹽濃度會影響加入的PAA 鏈的水合作用，帶電的PAA鏈在無鹽水溶液中不發生締合。但在鹽溶液的環境下，由于在PAA主鏈縮合的鹽離子形成橋連作用，使得PAA鏈會在鹽溶液中發生自締合。模擬PAA鏈在氯化鈣(CaCl2)和氯化鋁(AlCl3)溶液中分子之間相互作用力的狀況，發現在加入CaCl2溶液的情況下，PAA體積縮小，而在加入AlCl3鹽溶液的情況下，PAA鏈重新發生溶脹[117]。隨著AlCl3和CaCl2鹽溶液濃度的增加，PAA鏈電離出的有效電荷密度降低，不利于PAA-、PAA-Ca2+和PAA-Al3+相互作用，由此可知PAA鏈的剛性隨著鹽濃度的增加而降低。

3.2 污染土壤處理

土壤污染問題通常伴隨著人為以及自然變化的因素，因此在解決土壤污染問題中，要綜合規劃土壤未來的使用目的。例如，耕種用土的污染處理，要考慮處理后的土壤肥力以及顆粒粒度變化，因此土壤的原位處理則更符合較低污染區域的土壤[118-119]。采用對重金屬離子具有一定的固定能力，且能緩慢改善土壤質地的材料，可以很好地滿足這一實際需求。曲貴偉[120]使用未改性的聚丙烯酸銨凝膠對重金屬離子(Cu2+、Cd2+、Zn2+)進行吸附實驗及盆栽實驗，實驗結果顯示：添加了聚丙烯酸銨在pH為5.5～7.5的范圍內，達到對重金屬離子吸附量的最大值，并且可以有效降低Cd對沙質土壤中黑麥草生長的影響，減少了土壤中水溶性Cd的含量。另外，由于PAA的保水作用可以使土壤中的水分流失速率降低，從而使得土壤淋濾液的N、P量處在一個更加穩定的水平[121]，部分非電解質肥料與保水劑能夠產生協同作用，當其按一定比例混合后，能夠實現土壤水分與氮肥高效率耦合，明顯提升氮肥利用率[122]。聚丙烯酸鹽類高分子也可用于對其他天然有機材料進行改性，如對絲瓜瓤(Luffacylindrica，LC)的表面進行改性，LC的成分主要為纖維素半纖維素以及木質素，研究中將AA、PEI接枝到LC的表面，由此合成出的高分子材料對海水中U(Ⅵ)具有高吸附性以及選擇性[123]。由此可以通過將對金屬有螯合作用的官能團引入LC的纖維素主鏈上，使LC可以在不同環境中具有固定金屬離子的能力[124]，進而對土壤中的重金屬離子產生有效的選擇性吸附。Zhao等[125]研制了一種可生物降解的木質素基聚丙烯酸(lignin-based polyacrylic acid，LBPAA)復合材料，該復合材料被設計為螯合劑，用于清洗被Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+離子污染的土壤。LBPAA復合物對重金屬離子的吸附及其固定作用提高了水淋過程中污染土壤的修復率。洗滌5次后，LBPAA輔助洗脫過程將污染土壤中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+離子的含量分別降低至22.57%、52.60%、13.63%和17.95%。這些值分別是用去離子水洗脫的2.39、5.04、5.04和1.31倍。另外LBPAA能夠隔離受污染土壤中的Cd2+和Pb2+離子并將它們轉移到淋洗液中，可以為重金屬污染土壤提供一種清潔綠色的修復方式。

PAA類高分子材料與人們的生產生活息息相關，如日常生活中的衛生用品、生鮮類食品的運輸保鮮、農林業土壤環境改善、污水處理、基礎建設工程中對邊坡或地基的加固、醫療器械及藥品載體等多個方面，該類材料均都起著十分重要的作用。PAA材料目前更多地使用在農林業土壤問題治理上，由于其本身具有很好的保水抗旱作用且對環境的影響較小，在大多數干旱地區的土地上普遍得到應用。然而隨著工業發展以及土壤本身的退化，土壤重金屬污染以及肥力不足等問題亟待解決，而改性后具有更加優良性能的PAA材料成為了解決土地問題的有效方法之一[126-127]。

3.3 廢水處理

工業化進程快速發展對水的使用量不斷增大，由此排放出的工業廢水可能對河流、土壤和空氣等環境系統嚴重污染。PAA作為有機高聚物，其本身鏈上所含的—NH2基團會對重金屬產生良好的固定作用。Gao等[128]利用聚丙烯酸鈉作為重金屬絡合劑，結合旋轉圓盤膜組件對含鎳廢水進行絡合-超濾，結果表明這種廢水處理方法能高效去除廢水中的鎳離子，為工業廢水中離子選擇性吸附回收提供了新的方法。Kong等[129]通過在AA表面接枝氧化石墨烯(graphene oxide，GO)合成了GO-PAA水凝膠，用于吸附廢水中Cd2+。并將吸附過后的 GO-PAA-Cd2+通過原位沉淀回收，得到可用于光催化劑的GO-PAA-Cds復合材料，在該研究中發現，PAA能夠提升GO的吸附效率，且可繼續利用的材料十分復合環保要求。Zhao等[9]合成了一種偕胺肟改性聚丙烯纖維，研究了含重金屬廢水中對Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附效果。研究表明，改性后的聚丙烯纖維含有多種含N—及O—基團能夠與金屬離子發生配位，發揮有效吸附作用。Heidarzadeh-Samani等[130]基于納米纖維素(complex neuro-fuzzy system，CNFs)增強的淀粉接枝聚(丙烯酸)[starch grafted poly(acrylic acid),St-g-PAA]合成了納米復合生物水凝膠，該材料能在固定床柱系統下有效去除污染水體中的Cd2+。Zhao等[131]嘗試利用聚乙烯亞胺接枝在聚丙烯腈纖維膜上，聚乙烯亞胺對重金屬離子具有一定的螯合作用，在酸性條件下的溶液中對Cr(Ⅵ)有明顯的吸附效果。實驗利用聚丙烯腈纖維易成膜性，在吸附重金屬離子后更易于回收。聚乙烯亞胺作為在污水處理中常用高分子聚合物，其優秀的重金屬離子還原性以及可作為螯合劑的性能，在廢水處理研究中十分重要。聚乙烯亞胺對聚丙烯酸鹽的改性也為更多涉及重金屬污染治理的研究提供了新的合成方向[132-133]。改性PAA類材料在含重金屬廢水的治理中有著廣闊的應用前景，然而在多次循環使用過程材料是否會向溶液中引入其他類型的污染物，以及具有還原性的材料會將部分重金屬由高生物毒性的高價態還原為低毒性的低價態。但是由于氧化作用更易進行，仍會在溶液中留下污染隱患，因此未來對還原后重金屬離子的吸附效果是此類材料未來的研究重點。

陽離子染料作為紡織、印染、皮革等工業生產過程中常用的染料種類，即使在低濃度下也有易溶解以及較高的著色度的特性，常被應用于染織工藝中，且由于其帶正電荷，更易被吸附于帶負電荷的吸附劑表面，因而此類染料的吸附效率主要受吸附劑的表面積和官能團數量的影響[134]。Zn(Ⅱ)是一種常用于去除溶液中MB的金屬離子，Sultan等[135]用二維的ZnO-g-C3N4嵌入丙烯酸接枝的天然聚合物中成功制成ZnO-g-C3N4@PAA-g-(HEC/PVA)-Fe3+，能夠對溶液中的亞甲藍(methylene blue，MB)產生較好的吸附作用，且材料本身能展示出良好的溶脹性能，能夠改善材料的吸附效果。Mota等[136]將陽離子Zn(Ⅱ)-卟啉[Zn(Ⅱ)Pr]固定在聚丙烯酸基質中，形成混合微粒。制備的微粒用作光催化劑，降解廢水中的亞甲基藍、亞甲基橙。表征分析結果顯示，與原始材料相比，固定化金屬卟啉會影響混合微粒的最終性質，Zn(Ⅱ)Pr的固定增強了其對所有有機污染物降解反應的光催化活性。此外，由聚丙烯酸作為雜化微粒還表現出在自然光下對有機污染物有更快的降解過程，因此光催化材料具有更加清潔的修復過程以及廣闊的使用前景。Vaz等[137]制備了一組殼聚糖-g-聚(丙烯酸)水凝膠復合材料并被成功用作為MB吸附劑。在溶液pH≥5且該復合物投加量為5%的條件下，材料具有最大MB吸附容量為1 952 mg/g。隨著初始 MB 濃度的增加，吸附容量從1 450～1 950 mg/g提升至1 500～2 500 mg/g，對溶液中的MB去除效率均高于90%。這是由于在pH≥5時，吸附劑中產生帶負電荷的基團(—COO—)，它可以與MB的正電荷強烈相互作用，有利于吸附進行。復合材料經過5次吸附/解吸循環后，其MB去除效率保持在91%。因此，殼聚糖-g-聚(丙烯酸)/RHA水凝膠復合材料具有出色的吸附能力，可用于修復MB污染的廢水，對天然高分子材料的改性可以為PAA類材料提供更多的官能團，相較于其他材料有著更強的環保性。Lü等[138]使用聚(丙烯酸)(PAA)/聚(丙烯酰胺)(PAM)/氫氧化鈣納米顆粒(calcium hydroxide nanoparticles，CHN)聚合物水凝膠吸收劑去除廢水中的亞甲藍染料。PAM/PAA/CHN水凝膠是通過丙烯酸單體和丙烯酰胺單體使用無機CHN作為交聯劑共聚制備的，吸附MB的最大吸附能力達到1 056 mg/g。PAA/PAM/CHN水凝膠可作為去除廢水中有機染料有效吸附劑，由于使用無機交聯劑，其產物中的有機污染物相對更低。Makhado等[139]使用原位自由基聚合方式制作了海藻酸鈉聚(丙烯酸)/氧化鋅[sodium alginate poly(acrylic acid)/zinc oxide，SA-P(AA)/ZnO]水凝膠納米復合材料，用于從廢水中螯合亞甲藍染料。在pH為6.0的 0.25 g/L MB溶液中，SA-poly(AA)/ZnO HNC的最大吸附容量為1 529.6 mg/g。SA-poly(AA)/ZnO HNC相較于傳統的PAA材料具有出色的可重復使用性和相對更好的吸附效率。表2對比了目前研究中對MB具有較好吸附作用的材料、特性以及最佳吸附條件。

表2 不同改性材料對溶液中MB吸附作用對比

目前使用PAA改性材料來處理土壤問題以及吸附印染廢水中染料的研究有很多，且都取得了不錯的效果，這都得益于PAA類材料自身的溶脹特性和改性后引入有效官能團的良好作用。然而在實際應用中也存在一些難以忽略的問題，如材料是否會對環境產生二次污染、吸附材料的后續處理、真實使用環境下其他元素的影響等，此類問題需要后續工作不斷探索和深究，由此更加完善此類材料的應用與發展。

4 結論與展望

聚丙烯酸鹽類高分子材料可以通過化學或物理方法進行合成和改性，不同的合成與改性方法賦予了聚丙烯酸鹽材料不同的特性與更多的發展方向。將聚丙烯酸鹽類材料與一些低價易獲取材料進行交聯改性，如無機黏土類材料、天然有機高分子材料等，可以在降低材料合成成本的同時，顯著提升材料的機械強度以及抗腐敗能力，由此應對多種環境情況，高效穩定地應用于土壤、污水處理和基礎建設工程中。基于其良好的抑菌性、易塑性和高保水特性，聚丙烯酸鹽類材料已經廣泛應用于衛生用品以及生物醫療中。然而，由于目前人類生產生活中面臨的問題繁多復雜，聚丙烯酸鹽類材料的未來發展仍然面臨著極大的挑戰。在實際治理當中，多為復合環境問題，如何控制較低成本并有效解決污染問題也就成為材料開發中的關鍵難題。使用一些產量大成本低的材料作為改性材料的基底，例如使用黏土類礦物、天然高分子等，可在降低成本的同時提升材料本身的環境相容性。另外，由于聚丙烯酸鹽類材料本身對環境變化較為敏感，在不同pH、溫度以及環境鹽濃度的變化下，材料性能都會受到影響。而目前大多數研究所合成的材料的性能測試處于實驗室工作階段，并未在實際的應用場景下觀測其真實狀況，也未對可能面臨的影響因素進行系統考慮。因此，未來對聚丙烯酸鹽類材料的合成需要綜合考慮多種環境因素。同時，由于聚丙烯酸鹽類材料吸水率與吸鹽水率相差極大，對耐鹽性吸水材料的研發也十分重要，在考慮多種實際環境因素的基礎上，有針對性地研發材料將進一步拓寬其適用范圍。