微波消解ICP-MS與快速消解ICP-MS法測定大米粉質控樣、盲樣中鉛、鎘、總砷的對比研究

食品安全已成為全球關注的熱點問題，近年來隨著生態環境的惡化、工業的發展，水稻中重金屬超標的問題時有報道[1-2]。鉛、砷、鎘均為有害重金屬元素，鉛、砷進入人體后會損害人的神經系統，具有致癌突變作用；鎘進入人體后主要累積在腎臟、骨骼中，可引起“痛痛病”[3-4]，因此加強水稻中重金屬污染狀況的監測研究變得尤為重要。本研究對比分析不同前處理方法結合ICP-MS檢測大米粉中重金屬的含量[5-13]，以期找到一種更加快捷、準確、高效的檢測方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICAP RQ電感耦合等離子體質譜儀（Thermo Scientific）；MARS6微波消解儀（美國CEM公司）；EHD36石墨消解儀（萊伯泰科有限公司）；電子分析天平（上海精密科學儀器有限公司）。

HPLC硝酸（天津市科密歐化學試劑有限公司）；過氧化氫（分析純，體積分數30%，天津市永大化學試劑有限公司）；濃度為1 μg·L-1的質譜調諧液：Ba、Li、Ce、Co、In、U（Thermo Scientific）；濃 度 為100 μg·mL-1的Pb、Cd、As、Mn、Hg、Cu、Ni、Se、Mo、Cr、Sn多元素標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；濃度為100 μg·mL-1的Bi、In、Sc、Tb內標溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；大米粉成分分析標準物質，GBW(E)100351，鋼研納克檢測技術股份有限公司；本研究用水均為超純水，所用玻璃器皿均在硝酸（1+4）溶液浸泡24 h，并用超純水沖洗干凈備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理-微波消解

稱取干燥后的大米粉樣品0.300 0 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯的消解罐中，加入5 mL硝酸，旋緊蓋塞，浸泡過夜，微波消解，125 ℃趕酸至消解液剩余1 mL左右，純水定容至10 mL，混勻備用，同時做試劑空白。微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序表

1.2.2 樣品前處理-快速消解

稱取干燥后的大米粉樣品0.300 0 g（精確至0.000 1 g）于聚丙烯管中，加入硝酸與雙氧水的混合液2 mL（硝酸∶雙氧水=3∶1），置于石墨消解儀中進行消解，125 ℃消解30 min，冷卻至室溫，定容至10 mL，混勻備用，同時做試劑空白。

1.3 溶液的配制

1.3.1 標準曲線

將100 μg·mL-1多元素標準溶液用1%硝酸逐級稀釋成濃度為1 μg·mL-1標準儲備液，儲備液用1%硝酸 逐 級 稀 釋 成 濃 度 為0 μg·L-1、1 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1和400 μg·L-1的Pd、Cd、As混合標準溶液。

1.3.2 內標溶液

用1%硝酸將濃度為100 μg·mL-1內標溶液逐級稀釋成濃度為20 μg·L-1的內標標準使用溶液。

1.4 ICP-MS工作條件

質譜干擾和非質譜干擾是影響ICP-MS測定準確性的兩大干擾，在進行研究前，采用調諧液對儀器進行優化，消除質譜干擾，氧化物（CeO/Ce）≤0.02，雙電荷（Ba2+/Ba）≤0.03，通過質量校正、交叉校正，各項參數處于最佳狀態，非質譜干擾主要源于大米粉樣品基體，克服基體效應的方法是內標校正，優化后的儀器參數如表2所示。

表2 電感耦合等離子體儀器操作條件表

2 結果與分析

2.1 標準曲線線性及檢出限

在優化好的儀器工作條件下，ICP-MS測定鉛、鎘、砷的標準系列，得到樣品各元素的線性范圍、方法的標準曲線方程、線性相關系數；同時分別測定微波消解和濕法消解的試劑空白11次，得到相應前處理方法的檢出限，如表3所示。

表3 不同消解方法鉛、鎘、砷的線性范圍及檢出限表

2.2 不同消解方法的準確度、精密度及加標回收率對比分析

依據本實驗條件，采用微波消解和濕法消解兩種前處理方法聯合ICP-MS同時測定大米粉標準物質，每個樣品平行測定6次，得到兩方法的測定值（表4），計算RSD均小于10%，符合《實驗室質量控制規范食品理化檢測》（GB 27404—2008）的相關要求[14]。同時對大米粉質控樣品進行高、中、低3個濃度進行加標，每個水平平行測定3次，得到樣品的加標測定值，3個水平的加標回收率在88.9%～109.8%。采用t檢驗分析，對于鉛、鎘、砷3種元素，在95%的置信度下，標準（GB 5009.268—2016）中微波消解的方法和快速處理方法所測得的結果無統計學意義（P＞0.05），說明兩種消解方法均可以滿足定量分析的要求。

表4 兩種消解方法ICP-MS測定鉛、鎘、砷的準確度、精密度及加標回收率表

2.3 質控盲樣的測定

2021年5月參加國家食品安全風險評估中心組織的大米粉中鉛、鎘、總砷能力驗證項目的測定，按照本實驗方法條件，分別對大米粉盲樣進行微波消解和快速消解，ICP-MS法測定，每份樣品平行測定6次，得到鉛、鎘、總砷的測定值（表5），發現兩方法的RSD＜10%，且快速消解ICP-MS的相標準偏差小于微波消解ICP-MS的相對標準偏差，同時對兩方法的測定值采用SPSS 25.0進行比對分析，經t檢驗，盲樣中兩方法測定鉛的結果差異無統計學意義（t=-2.423，P＞0.05）；兩方法測定鎘的結果差異無統計學意義（t=1.275，P＞0.05）；兩方法定總砷的結果差異無統計學意義（t=-2.200，P＞0.05，在規定時間內上報快速消解ICP-MS法結果，國家食品安全風險評估中心采用《利用實驗室間比對進行能力驗證的統計方法》（GB/T 28043—2019）推薦的算法A計算穩健平均值，依據《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》（CNAS-GL002：2018）采取穩健Z比分數法對各實驗室提交的檢測結果進行分析和評價，按照要求，|Z|≤2，結果滿意，反饋回的鉛、鎘、總砷考核結果均為滿意（Pb 0.150 mg·kg-1，Z=0.34；Cd 1.02 mg·kg-1，Z=-0.56；As 0.104 mg·kg-1，Z=0.57）。

表5 兩種消解方式大米粉盲樣的測定值及相對標準偏差表

2.4 快速消解體系、消解液用量、溫度及時間的選擇

大米粉標準物質中分別加入2 mL硝酸和2 mL硝酸-雙氧水（1∶1、1∶2、1∶3、2∶1和3∶1）混合消解液，消解測定比較發現采用硝酸-雙氧水3∶1處理下測定值與認定值差異最小，因此確定硝酸-雙氧水（3∶1）為最終消解體系；按照硝酸-雙氧水（3∶1）配制消解體系，大米粉標準物質中分別加入2 mL、3 mL、4 mL的消解液，考察不同消解液用量對元素回收率的影響，發現消解液用量對回收率基本沒有影響，本著節約試劑的原則，確定消解液的用量為2 mL；本研究待測元素為鉛、鎘、砷，砷化物在130 ℃時開始揮發，硝酸沸點122 ℃，因此設定消解溫度在125 ℃；消解時間在20～60 min，均可使大米粉中鉛、鎘、總砷在認定值范圍內，考慮到剩余酸度的影響，選擇快速消解時間為30 min。

3 結論

本研究分別采用微波消解和快速消解兩種前處理方法聯合ICP-MS同時測定大米粉質控樣、盲樣中的鉛、鎘、總砷，對質控樣的測定值從準確度、精密度、加標回收率方面進行分析，發現均符合方法學驗證要求；對盲樣的測定值分別采用SPSS 25.0軟件t檢驗比對分析，發現P＞0.05，說明兩方法差異無統計學意義，均具有較好的適用性和可靠性。但相比微波消解，快速消解具有試劑用量少、耗時短、操作簡單以及效率高等優點，可適用于突發食品重金屬中毒、質控考核的測定，同時ICP-MS線性范圍寬，檢測元素多，具有較高靈敏度和準確度，成為測定各元素常用的分析方法，已被廣泛應用于食品、醫藥等行業中大批量樣品的檢測。