市售大米5種重金屬污染檢測與分析

大米營養豐富，是我國最重要的糧食作物之一，在我國以大米作為主食的人口約占總人口的65%，因此其安全生產至關重要。隨著工業化和城市化不斷發展，工業生產、大氣降塵、各類農藥與肥料的不當使用，造成水源污染，導致種植水稻的土壤中重金屬含量增加[1]。現知的重金屬共包含45種元素，其中鉛、無機砷、鉻、總汞和鎘元素在生物毒性方面相對更為顯著。這5種重金屬元素在土壤中遷移性較強，易被農作物吸收并積累，特別是在一些可食性部位大量積累，通過食物鏈進入人體，給生命健康帶來很大的隱患[2-4]。由于重金屬無法被生物降解，只能不斷累積，所以很大程度上土壤會成為重金屬的最后歸宿。為此，本文選取市場上正在銷售的11種品牌的大米進行檢測，這11種品牌的大米產地分別為遼寧、黑龍江和江西，通過分析大米中的5種重金屬元素對人體的傷害，并檢測這11份大米樣品中是否存在重金屬元素超標問題，為大米的安全監管提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Kylin原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司），ZA3000原子吸收分光光度計（日立高新科學儀器有限公司），Milli-Q高純水處理設備（德國Merk Millipore），BSA224S電子天平（德國賽多利斯集團），BF馬弗爐（Thermo Fisher Scientific），Y18小型試驗磨粉機（土耳其YUCEBAS）等。試驗所用玻璃儀器均需以硝酸溶液（1+4）浸泡24 h以上，用純水反復沖洗后晾干備用（標準GB 5009.123—2014）。

硝酸（北京化學試劑研究所）、磷酸二氫銨（天津市光復精細化工研究所）、過氧化氫（國藥集團化學試劑有限公司）及鉛（1 000 μg·mL-1）、砷（1 000 μg·mL-1）、鉻（1 000 μg·mL-1）、 汞（1 000 μg·mL-1） 和 鎘（1 000 μg·mL-1）等單元素標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集及預處理

從超市購買所監測的11種品牌的大米，保留大米產地及生產日期等信息，從每種品牌的大米中分別抽取10份樣品，每份樣品保留50 g左右。其中9份作為試驗樣品，1份作為對照空白樣品。

將大米烘干后粉碎均勻，使粒徑達到425 μm以下，裝入潔凈聚乙烯瓶中密封備用。

1.2.2 樣品的消解處理

把稱取的50 g樣品粉末置于消解罐中，加入5 mL硝酸和1 mL過氧化氫溶液使粉末完全溶解于消解劑中，將消解后的溶液轉移至100 mL容量瓶中用去離子水定容至100 mL備用[5]。

1.2.3 配制標準使用液

將1.00 mL的鉛/鉻/鎘標準溶液（1 000 μg·mL-1）置于1 000 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）稀釋成鉛/鉻/鎘標準中間液（1 μg·mL-1），分別吸取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL和4.00 mL于100 mL容器中，加硝酸溶液（5+95）稀釋，此時鉛/鉻/鎘標準系列溶液的質量濃度為0 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、30 ng·mL-1和40 ng·mL-1[6-8]。

將1.00 mL的砷標準溶液（1 000 μg·mL-1）置于1 000 mL容量瓶中，加硝酸溶液（2+98）稀釋成砷標準中間液（1 μg·mL-1），分別吸取0 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、和10.00 mL于100 mL容器中，加硝酸溶液（2+98）稀釋，此時砷標準系列溶液的質量濃度為0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、50 ng·mL-1和100 ng·mL-1[9]。

將1 mL汞標準溶液（1 000 μg·mL-1）置于1 000 mL容量瓶中，以流動相稀釋成汞標準使用液（1 μg·mL-1），分別吸取汞標準使用液（1 μg·mL-1）0 mL、0.01 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.30 mL和0.50 mL于10 mL容器中，用流動相稀釋，此時汞標準系列溶液的質量濃度為0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、30 ng·mL-1和50 ng·mL-1[10]。

將配制好的標準使用液分別提取10 μL放入石墨爐，對儀器參數值進行設定后，開始進行熒光度值的測定，并繪制標準曲線[11]。

1.2.4 樣品檢測

在與測定標準溶液相同的試驗條件下，分別取空白溶液和樣品溶液各10 μL，注入石墨爐內，原子化后測其熒光度值，并與標準溶液比較定量。如有干擾試樣應在繪制標準曲線和試驗測定時均注入適量基體改進劑（磷酸二氫銨、磷酸銨等）。鉛/鉻/砷/鎘的含量用式（1）進行計算，汞的含量用式（2）進行計算。

式中：X1為試樣中鉛/鉻/砷/鎘的含量，mg·kg-1；c為測定試樣溶液中鉛/鉻/砷/鎘的含量，ng·mL-1；c0為對比溶液中鉛/鉻/砷/鎘的含量，ng·mL-1；V為樣品消化液的定容總體積，mL；m為樣品稱樣量，g；

1 000為換算系數。

式中：X2為試樣中甲基汞的含量，mg·kg-1；f為稀釋因子，f=2.5；ρ為測定試樣溶液中汞的含量，ng·mL-1；ρ0為對比溶液中汞的含量，ng·mL-1；V為樣品消化液的定容總體積，mL；m為樣品稱樣量，g；1 000為換算系數。

2 結果與分析

2.1 大米中5種重金屬含量和超標情況分析

《食品安全國家標 準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中關于5種重金屬的檢出限和限量值如表1所示，產地為遼寧、黑龍江、江西的11份大米樣品中檢出重金屬鉛、無機砷、鉻、總汞、鎘的含量如表2所示。其中，重金屬鉛、汞和部分大米樣品中鎘的含量低于檢出限，在表中顯示未檢出。從表2還可以看出，所有大米樣品中檢出的重金屬含量全部低于GB 2762—2017中大米的重金屬含量的限量值，表明此次檢測的大米樣品總合格率為100%。

表1 標準中檢出限和限量值表

表2 大米中5種重金屬含量檢測結果表

2.2 大米中5種重金屬污染程度分析

對11份大米樣品中重金屬鉛、無機砷、鉻、汞、鎘的含量進行分析，與GB 2762—2017進行對比分析。由表3可以看出，大米中鉛的有效檢出率為0%；無機砷的有效檢出率為100%，最大值0.074 mg·kg-1，平均值0.057 mg·kg-1；鉻的有效檢出率為100%，最大值0.032 mg·kg-1，平均值0.024 mg·kg-1；總汞的有效檢出率為0%；鎘的有效檢出率為45.5%，最大值0.140 mg·kg-1，平均值0.043 mg·kg-1。通過對比表1中大米中檢測出重金屬的限量值發現，江西產出的3份大米樣品中鎘的含量較高，雖未超限，但已非常接近限量值，由于大米重金屬污染主要來源于環境因素（包括土壤、灌溉水、環境空氣的質量等）和水稻生產加工過程（包括品種選擇、栽培植保及收獲加工過程），結合筆者查詢相關資料發現江西部分地區（大余縣、信豐縣、龍南縣等地區）曾因為大米產地周邊聚集礦產品加工廠和化工廠而導致大米中重金屬鉛和鎘的含量超標[12-14]。因此建議相關部門對3種大米產地的種植環境進行重金屬鎘的監測，嚴格監督周邊企業的“三廢”排放，避免土壤和水稻被工業廢水污染，并同時加強大米從種到收獲加工全生產環節的管理，確保上市大米的質量安全。

表3 大米中5種重金屬含量分析表

3 結論

產地為遼寧、黑龍江、江西的11份大米樣品中重金屬鉛、無機砷、鉻、總汞和鎘含量范圍分別為0～0.002 mg·kg-1、0.056～0.074 mg·kg-1、0.016～0.032 mg·kg-1、0.003 mg·kg-1和0～0.14 mg·kg-1；有效檢出率分別為0%、100%、100%、0%和45.5%。對比《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[15]的要求，11份大米樣品中重金屬含量全部合格，大米中重金屬污染程度在安全范圍內，但部分地區重金屬含量較高，需對種植環境進行重金屬監測，監督周邊企業的“三廢”排放，并加強大米生產各環節的管理。