無火焰原子吸收光譜法測定水中鋁含量的不確定度評定

鋁鹽因其較好的聚凝集效應(yīng)，國內(nèi)外常將其作為凈水處理劑應(yīng)用于飲用水的懸浮物沉淀處理，導(dǎo)致飲用水中鋁含量增高。即將實施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）中鋁的限值為0.2 mg·L-1，《校準(zhǔn)和檢測實驗室能力的通用要求》對測量結(jié)果的不確定度表達(dá)已有明確要求。因此，不確定度的評定尤為重要[1]。測量不確定度來源于兩大方面。①重復(fù)測量引起的A類不確定度。②已有信息源造成的B類不確定度，包括公認(rèn)的數(shù)據(jù)和引自文獻(xiàn)手冊的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)等。各類不確定度再通過公式計算合成不確定度和擴展不確定度。本實驗旨在對無火焰原子吸收光譜法測定水中鋁含量的不確定度進(jìn)行評估[2]，通過對測量過程中各影響因素導(dǎo)致的測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定，以期對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑材料：100 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BW30019-100-NC-50，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；硝酸（優(yōu)級純，默克）；10 mL容量瓶（A級，天玻）；10 mL胖肚吸管（A級，天玻）；5 mL胖肚吸管（A級，天玻）。

儀器：原子吸收分光光度計（耶拿 AAS-ZEEnit 650plus）；石墨管（涂層管）；超純水儀（密理博）；分析天平（梅特勒）。

1.2 實驗方法

1.2.1 無火焰原子吸收光譜法測定水中鋁的原理

水樣經(jīng)酸化后，注入石墨爐原子化器，鋁離子在石墨管內(nèi)高溫原子化。鋁的基態(tài)原子吸收來自鋁空心陰極燈發(fā)射的共振線，其吸收強度在0～50 μg·L-1具有良好的線性關(guān)系。根據(jù)空白校正后的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度與對應(yīng)的鋁濃度繪制吸光度強度A和鋁濃度C的關(guān)系曲線，即公式為A=b*C+a（A為溶液測量的吸光度；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；b為斜率；C為標(biāo)準(zhǔn)曲線算出的鋁的質(zhì)量濃度，μg·L-1）。

1.2.2 儀器條件

波長：309.3 nm，背景校正：Zeeman2磁場模式；測量儀器：耶拿原子吸收光譜儀，型號AAS-ZEEnit 650plus，石墨管為涂層管；儀器升溫程序見表1。

表1 耶拿AAS-ZEEnit 650plus升溫程序表

1.2.3 測定方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線配制。用10 mL胖肚吸管準(zhǔn)確量取10 mL 100 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中（10倍稀釋），1%硝酸定容，得到10 mg·L-1鋁儲備液，再次10倍稀釋后得到1 mg·L-1鋁中間液；用5 mL胖肚吸管準(zhǔn)確量取5 mL鋁中間液至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線得到50 μg·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液。儀器通過自動加樣系統(tǒng)稀釋配制成0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1、40 μg·L-1和50 μg·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）試樣預(yù)處理。取10 mL浦口疾控管網(wǎng)末梢水水樣置于15 mL PP離心管中，加入0.1 mL硝酸酸化后混勻，靜置待測。

2 結(jié)果與分析

2.1 測量不確定度來源分析

鋁測定實驗的影響因素有很多，其中影響水中鋁測定的主要不確定度因素包括鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(d)、鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(r)、樣品濃度6次重復(fù)測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(t)以及原子吸收光譜儀儀器穩(wěn)定性和自動進(jìn)樣器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)。測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式為

2.2 各類不確定度的計算

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 mg·L-1）進(jìn)行逐步稀釋得到鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液過程中的不確定度來源包括以下4個方面。

（1）鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 mg·L-1）引入的不確定度。根據(jù)北京壇墨提供的證書獲取到相對擴展不確定度為2%，此類不確定度判為B類不確定度，以正態(tài)形式分布。查標(biāo)準(zhǔn)，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為u（標(biāo)準(zhǔn)溶液）=2%/2=1%。

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度配制過程中，使用10 mL胖肚吸管2次、5 mL胖肚吸管1次、100 mL容量瓶3次，逐步稀釋引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由上述4種相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成，則標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(d)為

2.2.2 鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(r)

根據(jù)測量數(shù)據(jù)，儀器采用線性回歸法求出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其回歸方程y=0.002 38x+0.008 58，相關(guān)系數(shù)R=0.999 8，則a=0.008 58，b=0.002 38。取6份樣品進(jìn)行重復(fù)測定3次，每份樣品測定濃度分別為31.06 μg·L-1、32.61 μg·L-1、31.88 μg·L-1、30.87 μg·L-1、29.95 μg·L-1和30.11 μg·L-1，平均測定濃度為31.08 μg·L-1。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差為

樣品溶液中鋁濃度的測量值C0由于曲線線性擬合時帶來的不確定度為

式中：b為曲線斜率，b=0.002 38；P為樣品溶液重復(fù)測定次數(shù)，P=6；n為標(biāo)準(zhǔn)系列個數(shù)，n=6*3=18；C為樣品平均濃度，為31.08 μg·L-1；Ci為標(biāo)準(zhǔn)系列的各個濃度，μg·L-1；為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度的平均值，為25 μg·L-1。

鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定為

2.2.3 樣品濃度重復(fù)測定所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(t)

取6份樣品進(jìn)行濃度重復(fù)測定，根據(jù)貝塞爾公式，其標(biāo)準(zhǔn)偏差S=1.024 μg·L-1，則樣品濃度重復(fù)測定引入的不確定度為樣品濃度重復(fù)測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 測量儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)

根據(jù)南京市計量院的檢定證書，測量儀器穩(wěn)定性帶來的不確定度為1.5%，k=2，則測量儀器帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(f)=1.5%/2=0.75%。

2.3 合成不確定度

由于各不確定度分量互相獨立不相關(guān)，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[4]為

2.4 擴展不確定度

由實驗數(shù)據(jù)計算出飲用水中的鋁含量為31.08 μg·L-1，即0.031 08 mg·L-1，取k=2，對 應(yīng)95%置 信 概 率，故生活飲用水中鋁含量的擴展不確定度[5]為U=K×urel(c)×0.031 08=0.001 24 mg·L-1，由于不確定度只進(jìn)不退修約的原則，則擴展不確定度為0.002 mg·L-1。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

此次評定采用的無火焰原子吸收法測定浦口疾控5樓水質(zhì)室自來水中鋁含量為（0.031±0.002） mg·L-1。通過對浦口疾控5樓水質(zhì)室自來水中鋁不確定度評定，發(fā)現(xiàn)影響因素由大到小分別為測量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制過程、測量儀器的性能和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。

3.2 討論

生活飲用水中鋁國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法目前有分光光度法、無火焰原子吸收分光光度法和ICP/AES法[6]等。其中，分光光度法的儀器便宜，但配制試劑煩瑣、耗時長、影響因素多；ICP/AES儀器昂貴，基層配置該儀器少，推廣度受限；原子吸收分光光度法的前處理簡單、手工操作較少、儀器化操作較多以及試劑簡單，同時該儀器在基層配置率高。基于原子吸收分光光度法的上述優(yōu)勢，無火焰原子吸收法測定鋁值得推廣。所以，人們在進(jìn)行水質(zhì)分析檢測時對無火焰原子吸收光譜儀檢測鋁的不確定度評定顯得尤為重要。

鋁是高溫元素，選用耶拿原子吸收光譜儀的熱涂層管升溫更迅速，配合文中的優(yōu)化過的升溫程序，每個點平行檢測3次，能獲得良好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，且R=0.999 8，檢測過程中質(zhì)控值也在不確定度范圍內(nèi)，可判定本方法的測定結(jié)果可信。鋁在實驗室環(huán)境中的存在比較廣泛，所以對實驗室及周圍環(huán)境潔凈度要求高，周邊不能有粉塵作業(yè)、建筑裝修工程。此外，要注意實驗室內(nèi)務(wù)管理，保證儀器室環(huán)境衛(wèi)生達(dá)到應(yīng)有的實驗環(huán)境潔凈度。在檢測時，需盡量避免開關(guān)門氣流引起外界空氣粉塵中鋁導(dǎo)致出現(xiàn)樣品結(jié)果過高的現(xiàn)象。實驗室裝修時避免照明工具直射原子化器，如不可避免，可關(guān)閉光源后開始檢測。同時，人們應(yīng)注意實驗儀器的校準(zhǔn)、管理、定期維護(hù)以及個人操作的規(guī)范性和熟練度，可提高結(jié)果的可重復(fù)性以及降低標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時帶來的影響。在考慮并處置不確定度的各影響因素后，可以獲得更加準(zhǔn)確的結(jié)果，推此及彼、舉一反三，將衛(wèi)生檢驗工作做得更加完善。