響應面法優化鐵錳改性生物炭對Cd2+的吸附

鄧華， 張俊渝， 梁祖鴻， 李秋燕， 胡樂寧*

(1.廣西師范大學珍稀瀕危動植物生態與環境保護教育部重點實驗室, 桂林 541004； 2.廣西師范大學環境與資源學院， 桂林 541004)

Cd2+是一種毒性很強的重金屬離子[1]，廣泛存在于電鍍、礦石開采、石油煉制等過程的廢水中[2]。它們可以從水體環境和土壤環境中潛移默化地轉移并富集到動植物體內，從而通過食物鏈的循環對人類健康造成危害[3]。

生物炭因具有較大的比表面積、發達的孔隙結構，豐富的官能團，對重金屬有良好的吸附效果[4]，近年來被人們廣泛應用于污水處理、土壤修復等多個領域[5-6]。研究發現，通過對生物炭改性可以進一步提高生物炭的吸附性能。常見的改性方法有酸堿改性、等離子體改性、表面負載改性等[7]。更有研究表明[8-9]，在生物炭表面負載金屬陽離子，不僅使生物炭對各種重金屬以及其他污染物有更高的去除效率，而且可以使生物炭的理化性質更加穩定。其中，鐵錳負載材料因其比表面積較大，吸附性能較為優異[10]，而被眾多研究者所青睞。Maneechakr等[11]通過MnO2改性棕櫚籽生物炭，使生物炭對Cd2+、Pb2+、Cr6+均有一定吸附效果，對Cd2+吸附量達到18.6 mg/g。周雅蘭等[12]通過FeCl3浸漬污泥生物炭，使生物炭對Cd2+吸附量提升至167.42 mg/g，并進行5次吸附解吸實驗，對Cd2+去除率仍能達到90%。Sun等[13]通過高錳酸鉀和硝酸鐵對稻殼生物炭進行改性，使材料具備磁性便于回收，對Cd2+的吸附量達到79 mg/g。經鐵錳改性后的生物炭吸附效果提升較為明顯，證明鐵錳改性能夠提高生物炭的吸附能力，但制備工藝尚未優化，未能達到最佳吸附效果，且會造成一定程度的資源浪費。通過響應面法優化改性生物炭制備條件，可以提升生物炭的吸附能力，并減少物料損失。

因此現以限氧熱解制備的香蕉秸稈生物炭為基底，采取浸漬法制備鐵錳改性生物炭，通過響應面法優化制備工藝，通過批量吸附實驗考察改性生物炭對Cd2+的吸附特性，利用掃描電子顯微鏡-能譜儀(scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEM-EDS)、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared reflection，FTIR)等技術對改性生物炭吸附前后進行表征，探究其吸附機理，以期在處理含重金屬廢水方面取得新的進展。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和實驗樣品

主要儀器：202-1AB電熱恒溫干燥箱；4-10箱式電阻爐；Analyst800原子吸收分光光度計(美國Perkin Elmer公司)；FEI Inspect F50場發射掃描電子顯微鏡(美國)；Nicoet 460傅里葉紅外光譜儀(美國)；Bruker D8 advance X-射線衍射儀(德國AXS公司)。

實驗藥品：四水合硝酸鎘、七水合硫酸亞鐵、四水合氯化錳、二水合草酸、鹽酸、硫酸等，藥品均為分析純，購于西隴化工股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性生物炭的制備

香蕉秸稈購于桂林某農貿市場，烘干后粉碎過0.3 mm篩備用。500 ℃炭化1 h后制得原生物炭，標記為BBC。將生物炭與1∶9比例的鐵錳混合液(總金屬離子濃度0.1 mol/L)按固液比20 mL/g混合，70 ℃恒溫12 h，后加入15 mL草酸溶液混合均勻，500 ℃炭化1.5 h，待其冷卻后用蒸餾水洗至中性，過0.154 mm篩備用，標記為FMBBC。

1.2.2 生物炭的表征

采用FEI Inspect F5型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)在放大倍率為500～40 000倍、電子束的加速電壓為20 kV的條件下，觀察生物炭的表面形貌特征，結合X射線能譜分析(EDS)分析其組成成分。采用德國AXS公司的Bruker D8 advance 型X-射線衍射儀對生物炭進行掃描，掃描角度為10°～80°，速度為8/min，確定生物炭晶型結構。采用Nicoet 460型傅立葉紅外光譜儀在光譜范圍為400～4 000 cm-1內測定生物炭表面的官能團。

1.2.3 響應面法實驗設計

采用響應面法對FMBBC的制備條件進行優化，將鐵錳比例(A)、炭化時間(B)、炭化溫度(C)、草酸投加量(D)4個因素作為多元回歸方程自變量，FMBBC對Cd2+的吸附量為因變量(Y)，采用4因素3水平的方法設計實驗方案，實驗因素與水平見表1。實驗方案由Design-Expert V8.0.6.1軟件生成。

表1 響應面法設計因素與水平

依據設計方案，制備相應的鐵錳改性生物炭，分別稱取0.1 g不同制備條件的FMBBC，投加到50 mL濃度為600 mg/L的Cd2+溶液中，充分振蕩取出后過濾，測定Cd2+濃度，按式(1)和式(2)計算其吸附量和去除率。為保證數據可靠性，每組實驗設置3個平行樣。響應曲面數據采用Design-Expert V8.0.6.1軟件進行分析。

(1)

(2)

式中：p為單位質量吸附劑對污染物的去除率；Q為單位質量吸附劑對Cd2+的吸附量；C0為Cd2+吸附前的初始質量濃度；Ct為t時刻溶液中Cd2+的質量濃度；m為吸附劑的投加量；V為Cd2+溶液體積。

1.2.4 吸附動力學

將0.1 g FMBBC投加到50 mL濃度為600 mg/L的Cd2+溶液中，在150 r/min、30 ℃條件下振蕩，在適當的時間間隔(1～2 880 min)取出樣品，測定Cd2+濃度。通過準一級動力學[式(3)]、準二級動力學[式(4)]、顆粒內擴散模型[式(5)]擬合FMBBC對Cd2+的吸附過程。具體擬合公式如下。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

(4)

Qt=K3t1/2+I

(5)

式中：K1、K2為準一級、準二級動力學吸附速率常數；K3為顆粒內擴散常數；t為吸附時間；Qe為吸附平衡時的吸附量；Qt為t時刻吸附量；I為截距，表示邊界效應的大小。

1.2.5 吸附等溫線

將0.1 g FMBBC與50 mL的Cd2+溶液(100～1 000 mg/L)在轉速為150 r/min、不同溫度(15、25、35 ℃)條件下充分振蕩，取出過濾后測定Cd2+濃度。通過Langmuir[式(6)]和Freundlich[式(7)]模型擬合，具體擬合公式如下。

(6)

Qe=KFCe1/n

(7)

式中：Qm為最大吸附量；KL為Langmuir模型常數；KF為Freundlich模型常數；Ce為平衡時溶液的濃度。

1.2.6 離子共存干擾實驗

配制0、10、25 mmol/L的干擾離子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)與500 mg/L的Cd2+混合溶液。取0.1 g FMBBC投加到50 mL上述溶液中，在150 r/min、30 ℃條件下振蕩4 h，過濾后測定Cd2+濃度，并計算吸附量和去除率。

2 結果與討論

2.1 響應面優化

2.1.1 響應面優化實驗結果分析

采用Design-Expert V8.0.6.1軟件對29個樣點響應值進行回歸分析如表2所示，建立了關于Cd2+吸附量Y的二次多元回歸模型如式(8)所示。

Y=202.43-71.39A-10.08B+3.49C+19.61D+9.05AB-27.12AC-21.76AD+39.16BC-60.42BD-30.97CD-40.23A2-38.32B2-28.56C2-65.58D2

(8)

2.1.2 交互作用響應面分析

各因素之間的交互作用對響應值的影響見圖1。耿大新等[17]認為各因素間的交互作用等高線

表2 Box-Behnken實驗設計方案及結果

表3 回歸模型方差分析

圖1 Cd2+吸附量響應面分析Fig.1 Response surface analysis of Cd2+ adsorption capacity

線呈現為橢圓，則交互作用顯著。炭化時間和炭化溫度、草酸投加量和炭化時間的交互作用等高線呈現橢圓形，則表示交互作用顯著。

2.1.3 最優參數確定及驗證

通過響應面法確定最優制備條件為鐵錳比例為1∶9、熱解時間為90 min、熱解溫度為500 ℃、草酸投加量為15 mL/g。在此條件下預測最大吸附量為235.64 mg/g。經過3次平行實驗，測定實際吸附量為221.03 mg/g，偏差值為6.2%。結果表明響應面法優化符合實際情況，研究具有實際意義。

2.2 等溫線和動力學

2.2.1 吸附等溫線

圖2為FMBBC對Cd2+的吸附等溫線，結果表明吸附量隨著初始濃度的提高而增加，并逐漸趨于平衡。通過Langmuir和Freundlich模型擬合，擬合方程各參數如表4所示。可以看出，303 K時的理論吸附量最大，為316.94 mg/g；通過比較兩種吸附模型的參數R2可知，Langmuir模型對吸附過程擬合程度更高，說明吸附過程為單分子層吸附主導。對比眾多學者的研究如表5所示，對比發現，優化制備的FMBBC具備更好的吸附性能。

2.2.2 吸附動力學

FMBBC對Cd2+的吸附過程隨時間變化結果如圖3所示，吸附過程分為快速階段和慢速階段。在0～240 min吸附量隨時間變化迅速增長，FMBBC表面吸附位點被Cd2+迅速占滿。240 min以后吸附量趨于穩定。通過準一級、準二級動力學、顆粒內擴散模型對FMBBC吸附Cd2+過程進行擬合。擬合結果如表6所示，準二級動力學模型對FMBBC吸附Cd2+過程擬合效果更好，擬合參數R2達到了0.999，表明吸附過程以化學吸附為主。

圖2 FMBBC對Cd2+吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of FMBBC on Cd2+

表4 等溫線擬合參數

表5 不同材料對Cd2+吸附性能研究

圖3 FMBBC對Cd2+的動力學擬合Fig.3 Dynamic fitting of FMBBC to Cd2+

表6 動力學擬合參數

2.3 陽離子競爭實驗

通過添加不同濃度K+、Ca2+、Na+、Mg2+離子模擬實際廢水的復雜環境，對FMBBC吸附Cd2+能力的影響如圖4所示。隨著干擾離子濃度的增加，Cd2+吸附量有較明顯的降低。干擾離子影響大小依次為Ca2+>Mg2+>K+>Na+。可能是Ca2+所帶正電荷比Na+、K+多，與Cd2+產生吸附點位的競爭[22]，而Mg2+與生物炭的親和度小于Ca2+，因此對Cd2+吸附效果影響較小。

圖4 陽離子對Cd2+的競爭吸附效果Fig.4 The competitive adsorption effect of cations on Cd2+

圖5 生物炭的SEM-EDS譜圖Fig.5 SEM-EDS images of biochar

2.4 改性生物炭的表征

2.4.1 SEM-EDS分析

圖5為生物炭的SEM-EDS譜圖。BBC表面較為光滑，經改性后表面覆蓋顆粒物，可能是鐵錳氧化物。通過分析EDS結果可知，改性后FMBBC新增了Fe、Mn元素，說明鐵錳負載成功；C、O元素含量增高，這是由于改性過程加入草酸。對比FMBBC吸附Cd2+前后的EDS圖譜，吸附Cd2+后的FMBBC中Fe、Mn元素含量有所下降，并新增了Cd元素，可能是FMBBC表面的金屬離子與Cd2+發生離子交換作用。

2.4.2 XRD分析

圖6為生物炭的XRD圖譜。通過MDI Jade 6.0軟件對吸附Cd2+前后的FMBBC的XRD進行檢索，結果表明，FMBBC在2θ為27.885°、29.401°、40.382°處出現信號較弱特征峰，經檢索表明為MgCa2(PO4)2(H2O)2(PDF號:70-1785)。對吸附Cd2+后的FMBBC進行檢索，證實了2θ為14.550°、24.135°、31.109°處的3個較為明顯的特征峰為CdCa2(PO4)2(PDF號:36-0204)，說明在吸附過程中，Cd2+與生物炭表面的無機陰離子形成礦物沉淀。

圖6 FMBBC吸附Cd2+前后的XRDFig.6 XRD before and after FMBBC adsorption of Cd2+

2.4.3 FTIR分析

圖7 BBC、FMBBC吸附Cd2+前后的FTIRFig.7 FTIR of BBC and FMBBC before and after adsorption of Cd2+

3 結論

(1)通過響應面法優化FMBBC的制備條件，確定最佳條件為：鐵錳比例為1∶9、炭化時間為90 min、炭化溫度為500 ℃、草酸投加量為15 mL/g，在此條件下預測最大吸附量為235.64 mg/g，實際吸附量為221.03 mg/g，偏差值為6.2%。

(2)FMBBC對Cd2+的吸附符合準二級動力學模型，說明吸附過程以化學吸附為主。Langmuir模型能更好地描述Cd2+的吸附過程，說明吸附為單分子層吸附。

(3)SEM-EDS、XRD、FTIR等分析證實FMBBC對Cd2+吸附機理為離子交換作用、絡合作用、礦物沉淀以及陽離子-π作用。