全球無色透明聚酰亞胺膜研究的專利分析

趙歡 周蘋

國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心 材料工程發明審查部涂裝室 江蘇 蘇州 215163

引言

近年來，傳統透明玻璃基板已無法滿足柔性器件的要求，而無色透明聚合物由于具有透明、質輕、耐沖擊等優點，在圖案化顯示設備、液晶取向層、光學薄膜、有機光伏太陽能電池板、柔性印刷電路板和觸摸平板等領域受到越來越多的重視[1]。

早在1953年，世界上第一件具有實用價值的聚酰亞胺產品專利（US2710853A）由美國杜邦公司申請，要求對結構為聚均苯四甲酰亞胺樹脂及其薄膜和管材進行保護。19世紀60年代初，杜邦的聚酰亞胺薄膜（Kapton?）開始商品化，由此開始了聚酰亞胺蓬勃發展的時代[2]。傳統聚酰亞胺薄膜，如杜邦的Kapton?薄膜、宇部興產的Upilex?薄膜和鐘淵化學的Apical?薄膜，由于其聚酰亞胺主鏈中共軛芳環結構的存在，易形成分子內和分子間電荷轉移絡合物，因此傳統聚酰亞胺薄膜在紫外-可見光區域的光吸收明顯，透光率較差且呈現特征黃色，故被稱為“黃金薄膜”，但其在可見光范圍內具有強烈的吸收，呈現較深的顏色，限制了其在顯示領域的應用。因此，制備耐高溫無色透明PI薄膜成為顯示技術發展中關鍵問題之一，如何在提高聚酰亞胺薄膜透明性的同時，降低或消除其特征黃色，從而獲得兼具耐熱性和無色透明性的聚酰亞胺薄膜，成為產業界研究和發展的重點[3-5]。

本文主要分析透明聚酰亞胺膜全球專利技術現狀，包括透明聚酰亞胺薄膜專利申請量分析和重點專利介紹。從申請量態勢、地域分布、關鍵技術、重要專利、重要申請人等專利角度，并結合現有市場信息對透明聚酰亞胺薄膜相關的專利現狀進行初步分析。

1 專利技術概況

本文專利文獻數據主要來自國家知識產權局專利檢索和服務系統（“S”系統）。其中，中國專利文獻數據從CNABS和CNTXT中獲取，全球專利文獻數據從DWPI 和SIPOABS中獲取，以分類號和關鍵詞為檢索方式。使用到的主要分類號：C08L79/08（含義：…聚酰亞胺的組合物），C08G73/10（含義：…聚酰亞胺）；主要中英文關鍵詞：聚酰亞胺、透明、膜、polyimide？, PI,polyamideimide？，transparent？，film？。檢索截止日期為2020 年12 月20 日。

由圖1分析可知無色透明聚酰亞胺膜的研究可以分為2個階段，第一階段為2000年以前，主要集中在日本、韓國以及歐洲，其中日本研究最早公開的專利數量最多。第二個階段是2000年以后，電子顯示行業的快速發展也帶來了針對無色透明聚酰亞胺膜專利申請量的爆發式增長，反觀國內的相關專利公開量主要集中在2010年之后，從2016年之后我國的專利公開數量明顯領先其他國家，可見我國在該領域的研究起步相對較晚，但研究速度相對較快。

圖1 1980年以來全球相關專利公開量

1.1 全球各國無色透明聚酰亞胺膜專利公開量分析

從圖2可以看出，在無色透明聚酰亞胺膜領域日本的專利申請量最大，其次是韓國、中國，日本和韓國早在20世紀八九十年代就開始了相關的研究，也對應了日韓兩國高速發展的電子顯示行業相對應，國內的申請量占比也比較大是由于2010年以后電子顯示消費行業高速發展，國內的相關企業驟增，世界的市場也逐漸轉移到了國內。

圖2 各國相關專利公開量

2.2 國內重要申請人分布

由國內公開的專利數量（圖3）來看，目前申請人中高校和研究所仍占據了很大的份額，雖然企業的申請量占比過半，但其中的專利公開量80%集中在2018年以后，前期主要申請量幾乎全部來自高校和研究所，可見國內企業在無色透明聚酰亞胺膜方面的研究起步較晚，但是近年來發展較為迅速，這與國內的顯示、電子行業的發展是相對應的。而國內高校研究雖然相對國內企業較早，但國內高校研究主要集中在2000年以后，相對于日韓等國家研究起步也較晚。綜合來看，我國在該領域的研究起步整體較晚。

圖3 國內申請人分布

1.2 國內無色透明聚酰亞胺膜相關專利主要申請人分析

從圖4中可以看出，南京理工大學、東湖大學、遼寧科技大學、華南理工大學、中國科學院長春應用化學研究所、華僑大學等是國內研究無色透明聚酰亞胺膜較多的高校，但這些國內高校的專利公開量總體較少，這也說明相比聚酰亞胺其他產業領域來說，國內無色透明聚酰亞胺膜領域產業化不夠完善，亟待提高。

圖4 國內主要機構專利申請情況

國內企業中，合肥中匯睿能能源科技有限公司、廣州星暉材料有限公司、武漢華星光電科技有限公司、長春聚明光電材料有限公司、株洲時代新材料、中天電子新材料等公司在無色透明聚酰亞胺膜方面及研究相對較多，但單個研究主體的申請量仍處于一個很低的水平。

1.3 國外無色透明聚酰亞胺膜相關專利主要申請人分析

由圖5可以看出，申請人：可隆、三菱、LG、IST、旭化成、日東電氣、SKC、三井化學等均是在無色透明聚酰亞胺膜領域排名靠前的研究主體，這些研究主體在聚酰亞胺膜領域有著相對較長的研究經歷，并且單一個體的專利用量也都遠超國內的研究機構，可見在該研究領域，國外的研究結構占據了本領域的技術高點。由圖可知，這些公司都是來自日韓的跨國公司，日韓兩國是全球電子、顯示技術的領導者，伴隨著電子和顯示領域的需求，聚酰亞胺膜的應用研究也一起得到了發展。

圖5 國外主要機構專利公開情況

2 無色透明聚酰亞胺膜技術演進

目前，本領域提高聚酰亞胺膜透明性通常采用的手段主要有以下幾種：① 在聚酰亞胺分子結構中引入含氟取代基或側基，利用氟原子較大的電負性，切斷電子云的共軛，抑制CTC的形成，如東華大學（CN101392059A、CN101597428A等）、南京理工大學（CN105461923A、CN110283313A）等；②降低聚酰亞胺分子結構中芳香結構的含量，如采用帶有脂環結構的二酐或二胺單體，減少CTC形成的概率，如中國科學院化學研究所（CN102634022A、CN110092908A）、三菱瓦斯化學株式會社（JP2005023281A、JP2008059122A、JP2006307546A）、蘇州華輝材料科技有限公司（C N 1 0 5 1 1 1 4 7 5 A、CN105218814A）等；③引入非共平面結構，可以減少CTC的形成，如財團法人紡織產業綜合研究所（TW102135362A）、中國科學院寧波材料研究所（CN102382303A）、深圳瑞華泰薄膜科技股份有限公司（CN110606949A）等；④引入砜基結構，利用砜基的強吸電子作用減少CTC 的形成，如可隆工業株式會社（WO2016175344A、KR2016006946A）、旭化成株式會社（JP2016059835A、CN111892708A）；⑤其他方式改善聚酰亞胺膜的透明性和耐溫性，如在聚合鏈段中引入含硅結構（三菱瓦斯化學株式會社（JP2019006333A）、可隆工業株式會社（WO2012091232A、KR2013005685A等）、引入無機粒子（合肥中匯睿能能源科技有限公司（CN 110643041 A、CN110591359A、CN 111040449 A）、采用嵌段、支化結構等方式（華南理工大學（CN108219457A））、LG化學（KR2017011254A、KR2017009901A、KR2017006601A）、華僑大學（CN109400620A、CN109485654A）。

3 總結與展望

國內對無色透明聚酰亞胺膜的研究起步明顯晚于外國，但近年來，國內相關研究呈爆發式增長，在數量上已經實現了反超，表明國內企業已經由之前的單純采購、代理逐漸轉變為自主研發、生產和應用。

目前主要的專利技術仍集中在頭部的幾家跨國公司手中，尤其是日本、韓國。相比之下，國內單一企業專利保有數量整體相對較低，研究還處于起步階段，缺乏自己的基礎核心專利，在專利的布局還需要進一步加強。此外，高校也應當加大產學研的合作力度，將已經取得的研究成果早日轉化為可以應用的生產力。

從技術角度看，國外專利研究起步早，掌握了基礎的核心專利，常規的聚合單體大多被這些公司進行了專利保護。國內的專利申請起步比較晚，目前的主要的專利技術還延續了國外的研究思路，當然今年來隨著國內在這方面的研究投入加強，也出現很多不同于主體路線的研究常識，如通過加工方法、嵌段功能性鏈段、消光復合等方式。當然，對于該領域的進一步發展，國內的研究主體還應當加大投入，在保持與國際研究同步的同時，積極拓展可能的方向。

綜上，隨著透明聚酰亞胺膜市場競爭的日益激烈，國內外企業為了維護自己的研究成果和市場份額，越來越重視通過專利壁壘來維護自己的合法權利，對于剛起步的國內企業應當在研究開發的基礎上積極做好相關的知識產權布局，尤其是對于涉及一些基礎專利的應用時，應當時刻保持警惕，避免產生侵權。