碳納米管/殼聚糖彈性氣凝膠的壓阻性能*

張春梅, 李小龍, 王 青, 秦黔龍, 羅 軍, 翟天亮

(1.貴陽(yáng)學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550005； 2.貴州師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550018)

0 引 言

隨著信息技術(shù)、人工智能、醫(yī)療技術(shù)的快速發(fā)展,柔性傳感器作為感知外界刺激的核心功能器件已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注及研究[1～3]。基于導(dǎo)電材料壓阻效應(yīng)的壓阻式傳感器能夠?qū)⑼饨绲臋C(jī)械刺激轉(zhuǎn)換為電阻變化信號(hào),且具有獨(dú)特的柔韌性和形變能力,在可穿戴監(jiān)測(cè)器件、智能傳感器件和生物醫(yī)療領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

碳基氣凝膠不僅具有質(zhì)輕、高孔隙率、高比表面積等特性,還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,可以被用來(lái)開(kāi)發(fā)新型傳感材料[4,5]。然而,碳基氣凝膠較差的力學(xué)強(qiáng)度和脆性限制了其在壓阻傳感器中的應(yīng)用。近年來(lái),多種類型的柔性氣凝膠材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)。Yang Z P等人[6]制備了二維碳化鈦(MXene)包覆羧基碳納米管(carboxyl carbon nanotube,C-CNT)/羧甲基殼聚糖(carboxymethyl chitosan,CMCS)氣凝膠,再通過(guò)全氟辛基三乙氧基硅烷表面改性使氣凝膠獲得>超疏水性和彈性。所得氣凝膠的水接觸角可達(dá)157°,壓阻響應(yīng)時(shí)間僅為62 ms,最高可探測(cè)80 kPa壓縮應(yīng)力。Liu L X等人[7]制備了具有彈性的石墨烯/ MXene壓阻氣凝膠,MXene的加入改善了石墨烯氣凝膠的抗疲勞性能,使氣凝膠獲得了彈性。所得氣凝膠可以承受90 %的壓縮形變,并且在50 %應(yīng)變下可以承受至少1×104次壓縮循環(huán)。Kim K H等人[8]通過(guò)在碳納米管(CNT)氣凝膠表面涂覆石墨烯使氣凝膠獲得超彈性,結(jié)果表明,該碳基氣凝膠能夠承受1×106次壓縮循環(huán),同時(shí)力學(xué)性能沒(méi)有顯著降低。Gao H L等人[9]通過(guò)雙向冷凍干燥法制備了氧化石墨烯(GO)和殼聚糖(CS)復(fù)合氣凝膠,經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗蟪尸F(xiàn)獨(dú)特的波紋薄層狀堆砌結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的彈性和抗疲勞性能。Pu L等人[10]基于協(xié)同組裝技術(shù)制備了聚酰亞胺(polyimide,PI)纖維/MXene多功能氣凝膠。該氣凝膠具有獨(dú)特的層—柱(lamella-pillar)微觀結(jié)構(gòu),在50 %應(yīng)變范圍內(nèi)具有優(yōu)異的壓阻性能,壓阻靈敏度達(dá)到22.32 kPa-1。同時(shí),該氣凝膠還具有優(yōu)異的吸波性能,在15.19 GHz處對(duì)電磁波的反射損耗RLmin為-40.45 dB。本文通過(guò)原位冷凍干燥法將還原氧化石墨烯(rGO)/CS氣凝膠原位生長(zhǎng)于聚氨酯開(kāi)孔泡沫(PUF)中,將rGO/CS氣凝膠導(dǎo)電性能和PUF的回彈性能相結(jié)合,得到具有優(yōu)異壓阻性能的氣凝膠/泡沫復(fù)合材料[11]。此外,將PUF表面包覆一層rGO后不僅可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率,還能夠增強(qiáng)氣凝膠與PUF表面的結(jié)合性。該氣凝膠/PUF復(fù)合材料在Ka波段的吸波效能最高可達(dá)-20 dB[12]。

本文通過(guò)定向冷凍干燥法制備了具有單向取向結(jié)構(gòu)的CNT/CS氣凝膠,CNT在氣凝膠壁中獨(dú)特的卷曲纏繞結(jié)構(gòu)使氣凝膠不僅獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能,還能增強(qiáng)氣凝膠骨架的力學(xué)性能,使CNT/CS氣凝膠在特定方向上獲得良好的回彈性能和穩(wěn)定的壓阻性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及主要設(shè)備

CNT：NC7000,直徑9.5 nm,長(zhǎng)度1.5 μm,比利時(shí)Nanocyl公司； CS：脫乙酰度75 %～85 %,中分子量,上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司；冰醋酸：分析純,重慶川東化工有限公司。

真空冷凍干燥機(jī)：SCIENTZ—18N,寧波新芝生物公司；水浴式超聲清洗儀(XM—5200UVF),昆山小美超聲儀器有限公司；超聲波細(xì)胞破碎儀：ATPID—1000D,南京先歐儀器公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：QUANTA250FEG,美國(guó)FEI公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):Instron 3365,美國(guó)英斯特朗公司；數(shù)字源表：Keithley 2400,美國(guó)泰克科技(中國(guó))有限公司。

1.2 CNT/CS氣凝膠的制備

將2.5 g CS溶解于500 mL 1 %冰醋酸溶液中,配制5 g·L-1的CS水溶液。靜置12 h除去底部少量沉淀物后儲(chǔ)存。取上述儲(chǔ)備溶液30～50 mL放入離心管中,加入150 mg CNT,經(jīng)機(jī)械攪拌均勻后,得到CNT/CS初始分散液。再轉(zhuǎn)移至水浴超聲處理60 min后用探頭式超聲處理30 min,隨后,將其迅速分裝倒入空腔尺寸為15 mm×15 mm×15 mm的硅膠模具中,采用液氮為冷媒進(jìn)行定向冷凍。待樣品冷凍完全后,轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行升華干燥 3天。干燥后,所得氣凝膠在真空負(fù)壓下90 ℃熱處理1 h。

1.3 測(cè)試與表征

SEM形貌表征：在20 kV的加速電壓下,利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)。

電導(dǎo)率測(cè)試：采用雙電極法在材料相對(duì)的兩個(gè)截面處涂覆導(dǎo)電銀漿,確保材料表面與測(cè)試電極良好接觸。將測(cè)得的體積電阻通過(guò)如下公式計(jì)算體積電導(dǎo)率σ

σ=d/(RV×A)

(1)

式中RV為體積電阻,A為電極接觸面積,d為樣品高度。

循環(huán)壓縮測(cè)試：將氣凝膠放置于萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)壓縮模具的平板之上,夾具與樣品之間接觸后再施加樣品高度5 %的預(yù)應(yīng)變,以確保夾具與樣品完全貼合。測(cè)試采用應(yīng)變控制,壓縮速率為100 %·min-1,在最大應(yīng)變?yōu)?0 %和40 %的模式下先進(jìn)行一個(gè)循環(huán)的預(yù)壓縮,而后再進(jìn)行5個(gè)循環(huán)測(cè)試并記錄數(shù)據(jù)。

循環(huán)壓阻測(cè)試：將氣凝膠的兩個(gè)表面涂覆銀漿并與數(shù)字源表的兩個(gè)測(cè)試電極相連,在經(jīng)歷一個(gè)預(yù)壓縮循環(huán)后,開(kāi)始5個(gè)循環(huán)的壓阻測(cè)試,同時(shí)記錄電阻值。測(cè)試條件與循環(huán)壓縮測(cè)試相同。

壓阻靈敏度G計(jì)算

(2)

式中 ΔR為電阻變化量,R0為初始電阻,ε為壓縮應(yīng)變。

2 結(jié)果與討論

CNT/CS氣凝膠是通過(guò)定向冷凍干燥法制備的,因而具有單向取向結(jié)構(gòu)。氣凝膠在垂直于取向方向的截面上可以觀察到無(wú)規(guī)孔隙結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示。在此截面上,冰晶同時(shí)生長(zhǎng),所以無(wú)特定的取向結(jié)構(gòu)。在取向方向的截面上可以觀察到氣凝膠的取向結(jié)構(gòu),如圖1(b)所示。在該截面上,冰晶由下自上生長(zhǎng),升華后留下管狀取向結(jié)構(gòu)。這種規(guī)則的管狀取向結(jié)構(gòu)有利于導(dǎo)電通路的形成。因此,CNT/CS氣凝膠具有顯著的各向異性,在取向方向上氣凝膠的電導(dǎo)率為9.25 S·m-1,而在垂直于取向方向上則為5.88 S·m-1,見(jiàn)表1。這是由于規(guī)則的管狀取向結(jié)構(gòu)為電子的傳導(dǎo)提供了有效的導(dǎo)電通路,使電子在取向方向上的傳導(dǎo)更容易[13]。

圖1 CNT/CS氣凝膠在兩個(gè)方向上的SEM圖像

表1 CNT/CS氣凝膠的密度以及在兩個(gè)方向上的電導(dǎo)率

圖2所示為CNT/CS氣凝膠的局部放大SEM照片。由圖2(a)可以觀察到,管狀取向的氣凝膠壁具有薄片狀結(jié)構(gòu)。繼續(xù)放大至60 000倍即可觀察到,氣凝膠壁上有卷曲的CNT相互纏繞連接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅使氣凝膠具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力,還起到力學(xué)增強(qiáng)的作用,成為氣凝膠在一定應(yīng)變范圍內(nèi)獲得彈性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。CNT/CS氣凝膠的熱重曲線如圖3所示。CNT/CS氣凝膠的起始熱分解溫度為206 ℃。在900 ℃下,氣凝膠的殘?zhí)柯蕿?4.18 %,表明CNT/CS氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 CNT/CS氣凝膠不同放大倍數(shù)的SEM圖像

圖3 CNT/CS氣凝膠的熱重曲線

氣凝膠壁上卷曲的CNT相互纏繞連接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使CNT/CS氣凝膠在一定的應(yīng)變范圍內(nèi)獲得了良好的彈性。由于在首次壓縮循環(huán)過(guò)程中,氣凝膠結(jié)構(gòu)中不具有回復(fù)能力的部分將產(chǎn)生不可逆形變,所以需要使樣品經(jīng)歷一個(gè)預(yù)壓縮循環(huán)后再記錄數(shù)據(jù)。圖4所示為CNT/CS氣凝膠在垂直于取向方向上的循環(huán)壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。在20 %應(yīng)變下氣凝膠的壓縮強(qiáng)度為1.0 kPa,在40 %應(yīng)變下氣凝膠的壓縮強(qiáng)度為2.32 kPa。在20 %和40 %兩種應(yīng)變下,5次壓縮回線均基本重合,表明氣凝膠在垂直于取向方向上具有良好的回彈性能。這是由于在該方向上對(duì)氣凝膠施加壓應(yīng)力,即在氣凝膠管狀取向結(jié)構(gòu)的側(cè)向?qū)饽z壁施加壓力。這種應(yīng)力施加方式不會(huì)破壞氣凝膠原本的管狀取向結(jié)構(gòu),因而氣凝膠展現(xiàn)出良好的回彈性能。但是這種回彈能力是受限于應(yīng)變量的。當(dāng)氣凝膠在該方向上被施加60 %應(yīng)變時(shí),由于形變量太大會(huì)導(dǎo)致管狀取向結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞,因此,氣凝膠在60 %及以上的應(yīng)變下不再具備回彈性能。若在取向方向上對(duì)氣凝膠施加壓應(yīng)力,此時(shí)應(yīng)力的施加方向與管狀取向方向相同,會(huì)直接造成氣凝膠取向結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆形變。因此,CNT/CS氣凝膠在取向方向上回彈性能較差,在垂直于取向方向上應(yīng)變小于60 %時(shí)具有優(yōu)異的回彈性能。

圖4 CNT/CS氣凝膠在垂直于取向方向上的循環(huán)壓縮性能

CNT/CS氣凝膠的壓阻性能如圖5所示。可見(jiàn),氣凝膠在20 %和40 %兩種應(yīng)變作用下均表現(xiàn)出了穩(wěn)定的壓阻性能。氣凝膠的電阻隨著應(yīng)力的增加而降低,當(dāng)外界應(yīng)力逐漸減小時(shí)電阻逐漸回復(fù),表明CNT/PVA氣凝膠具有負(fù)應(yīng)力系數(shù)特性。氣凝膠的電阻變化量隨應(yīng)變的增加而升高。當(dāng)氣凝膠承受20 %和40 %應(yīng)變作用時(shí),其電阻變化量ΔR/R0分別為-4.0 %和-14.3 %。說(shuō)明在大應(yīng)變下氣凝膠內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生更多的導(dǎo)電通路。將電阻變化量ΔR/R0與應(yīng)變作圖,在通過(guò)線性擬合,由圖6可見(jiàn),CNT/CS氣凝膠的電阻變化與應(yīng)變變化呈線性關(guān)系。通過(guò)式(2)計(jì)算可以得到,20 %應(yīng)變和40 %應(yīng)變下氣凝膠的壓阻靈敏度G,二者分別為0.2 和0.4。

圖5 CNT/PVA氣凝膠在垂直于取向方向上的壓阻性能

圖6 CNT/PVA 氣凝膠在垂直于取向方向上隨應(yīng)變變化曲線 及線性擬合曲線

3 結(jié) 論

本文通過(guò)定向冷凍干燥法制備了具有單向取向結(jié)構(gòu)的CNT/CS氣凝膠。CNT/CS氣凝膠具有顯著的各向異性,在取向方向的截面上可以觀察到管狀取向結(jié)構(gòu),而在垂直于取向方向的截面上觀察到無(wú)規(guī)孔隙結(jié)構(gòu)。氣凝膠在上述兩個(gè)方向上的電導(dǎo)率分別為9.25 S·m-1和5.88 S·m-1。高倍率SEM圖片表明,CNT/CS氣凝膠壁由卷曲的CNT相互纏繞連接而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成。這種CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅使氣凝膠具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力,還可以起到力學(xué)增強(qiáng)的作用,使氣凝膠在一定應(yīng)變范圍內(nèi)具有應(yīng)變回復(fù)能力。在垂直于取向方向上,CNT/CS氣凝膠表現(xiàn)出良好的回彈性能,在20 %和40 %兩種應(yīng)變作用下5個(gè)壓縮循環(huán)回線基本重合。但是氣凝膠在垂直于取向方向以及應(yīng)變大于60 %時(shí)的應(yīng)變回復(fù)能力較差。氣凝膠的電阻變化量隨應(yīng)變的增加而增大,且電阻變化與應(yīng)變變化呈線性關(guān)系。在20 %和40 %應(yīng)變下壓阻靈敏度分別為0.2和0.4。