烷基化裝置降低酸耗措施

李 航

（中國石油大慶煉化公司煉油生產二部，黑龍江 大慶 163400）

大慶煉化公司30×104t/a烷基化裝置由蘭州寰球工程公司設計，采用蘭州寰球工程公司自主研究開發的流出物制冷硫酸法碳四烷基化技術，由中石油第七建設工程公司承建。裝置采用大慶煉化公司14×104t/a的MTBE裝置和慶化公司14×104t/a的MTBE裝置所產輕C4為原料，2017年9月開始建設，2018年10月投產。

低溫硫酸法烷基化是指在低溫下，在催化劑（硫酸）的作用下，原料C4中的烯烴與異丁烷發生烷基化反應，生成的以帶支鏈的異辛烷為主的高辛烷值異構烷烴（即烷基化油）的過程。產品烷基化油具有辛烷值高、蒸氣壓低、不含烯烴、芳烴、硫含量低、揮發性小、燃燒清凈性好等特點，是理想的汽油調和組分。

大慶煉化公司30×104t/a烷基化油裝置主要由原料預處理系統、烷基化反應系統、閃蒸及壓縮制冷系統、反應產物精制系統、反應產物分餾系統、配套輔助系統系統、公用工程系統以及酸堿罐區組成。裝置主產品為烷基化油，副產品為異丁烷、正丁烷、燃料氣。

1 基本情況

2021年，大慶煉化公司30×104t/a烷基化裝置應用流出物制冷硫酸法C4烷基化技術，C4進料在硫酸催化劑作用下，生成以帶支鏈的異辛烷為主反應混合物。

隨著國家油品升級加快，國內市場對高辛烷值的烷基化油需求量越來越大，烷基化裝置的加工負荷逐年增加，目前大慶煉化公司烷基化裝置基本已處于滿負荷運轉狀態，產品產量和酸耗情況見表1。

表1 烷基化裝置產品產量及酸耗統計

隨著裝置負荷提高，為保證反應器內反應深度，需維持較高的硫酸濃度，烷基化反應器內消耗的硫酸量逐漸增加，由表1可見，2021年大慶煉化公司30×104t/a烷基化裝置全年排放廢酸量已達26 947 t，較2020年增加3 117 t。烷基化裝置所排放的廢酸進入廢酸再生裝置進行再生后循環使用，但是大慶煉化公司30×104t/a烷基化裝置配套的廢酸再生裝置處理量為3×104t/a，基本已處于滿負荷加工狀態。廢酸再生裝置處理量小將制約烷基化裝置繼續提高加工負荷，經濟效益無法達最大化。因此，在廢酸再生裝置加工能力有限的情況下，若能降低烷基化裝置酸耗，可繼續提高烷基化裝置的加工負荷，進一步提高經濟效益。

2 酸耗影響因素

反應器內催化劑硫酸的濃度對烷基化油的的辛烷值及收率有直接的影響。硫酸濃度較低，易發生聚合等副反應，不但降低烷基化油的辛烷值，而且增加酸耗。硫酸濃度低于90%，反應物料對設備的腐蝕比較嚴重。工業生產過程中，合適的硫酸濃度為90%～99%。一般控制進入反應器的新硫酸的濃度達到98%以上，待硫酸濃度降為90%時排出廢酸，通常做法是連續不斷地補充少量新鮮濃硫酸，連續不斷地排出少量廢酸。而決定酸耗量主要因素有：原料中的雜質、酸的化學攜帶、酸的物理攜帶。

2.1 原料中的雜質

雜質對濃硫酸的濃度影響很大，尤其是酸溶性油和水。濃硫酸中水或者酸溶性油的含量大，會降低硫酸的濃度，使濃硫酸放出的氫離子的活性大大降低，降低了催化劑的活性，影響烷基化汽油的質量，同時造成硫酸的局部濃度稀釋，破壞材質表面的保護層，增加對設備的腐蝕性。一般控制新鮮濃硫酸的水含量小于0.5%，控制反應過程中的循環酸中酸溶性油含量不大于6%。原料中的甲醇與二甲醚主要來源一般是上游的MTBE裝置的醚后C4，其含量也是影響硫酸消耗的重要因素。有研究表明，采用硫酸法來生產時原料中每增加1 kg的甲醇將會多消耗26.8 kg的酸，原料中每增加1 kg的二甲醚將會多消耗1.1 kg的酸，從而導致烷基化油的辛烷值與收率減少［4］。

2.2 酸的化學攜帶

在烷基化裝置反應器內，通過攪拌器將酸和烴進行充分攪拌乳化，烯烴首先溶解于酸相中，其中部分烯烴和硫酸接觸后生成了硫酸脂，發生了并不想得到的副反應。大多數硫酸脂在反應條件下是不穩定的，如果反應條件不理想，會加速硫酸脂的生成并限制烷基化反應的發生，從而增加耗酸量。

在日常操作中發現在以下條件下更容易發生副反應，酸脂更容易生產。

（1）反應器進料烷烯比低，烯烴含量高；

（2）反應溫度過高；

（3）新鮮硫酸濃度低；

（4）反應器進料中雜質較多；

（5）反應器內物料分散不好，酸烴乳化效果不好，混合不均勻。

當硫酸脂大量地生成，會造成烷基化裝置的酸耗大量增加同時會造成下游設備的嚴重腐蝕，即通常說的酸的化學攜帶。

2.3 酸的物理攜帶

烷基化裝置反應器內硫酸會隨著反應產物進入酸沉降器內，在酸沉降器內進行酸、烴分離，分離后的酸再進入反應器內參與烷基化反應。如果酸沉降器內分離效果較差，反應流出物往往在離開酸沉降器時總會攜帶一些酸滴，如果攜帶的酸滴數量增多，反應系統酸量減少，則會造成物理跑酸。而影響沉降器內酸烴分離效果的主要影響因素包括：

（1）反應溫度太低；

（2）酸沉降器液面指示失靈；

（3）沉降器的溫度、壓力控制不當；

（4）酸循環的速度過高，線速太大，停留時間短；

（5）沉降器內聚結內件失效。當發生物理跑酸時，可通過堿洗系統的堿液濃度下降速度判斷，若堿液消耗量增大，說明反應產物中酸含量增加，則可能發生物理跑酸。

3 解決措施

（1）通過監控烷基化裝置原料中水、甲醇、MTBE、硫等雜質含量，對比分析反應數據，摸索出最佳原料質量數據，提交上游裝置嚴格管控；

（2）聯系罐區加強脫水，確保原料無明水；低控堿洗罐和水洗罐界位，減少循環異丁烷帶水；加強裝置各水包脫液，同時增加反應進料聚結脫水器，將反應器進料含水量控制在≯300 mg/L；

（3）優化反應溫度，將反應溫度由8～9℃降至7～8℃，盡量減少反應器內副反應的發生，減少化學跑酸；

（4）聯系罐區將烷基化裝置原料烷烯比調整至1.15～1.35，通過調整循環異丁烷量將反應器進料烷烯比調整至8.0～8.5，穩定了裝置進料量，控制酸循環速度，減少物理跑酸；

（5）通過優化聯合硫酸再生裝置及制酸裝置的產品酸流程，將制酸裝置高濃度硫酸送至烷基化裝置，提高烷基化裝置來料新酸濃度；

（6）反應器內硫酸濃度控制在91%～92%，在保證反應器管束不腐蝕的情況下，避免過度排酸，盡量減少補新酸量；

（7）檢修期間對烷基化裝置沉降器內聚結內件進行更換，確保酸烴分離效果。

通過以上措施，大慶煉化公司的烷基化裝置酸耗由原來的93 kg/t降至89 kg/t，減少廢酸排放量1 460 t/a，烷基化裝置加工負荷可增加5%，經濟效益可增加約820萬元/a。

4 結束語

烷基化裝置酸耗是烷基化裝置運行狀況的重要影響參數，降低烷基化裝置酸耗不僅具有良好的經濟效益，還能減少裝置管線及設備腐蝕，為裝置長周期運行和安全生產提高有效的保證。通過實際操作證明，降低裝置進料雜質含量、低控反應溫度和低控硫酸濃度具有良好的可操作性，為烷基化裝置安全生產和提質增效提供了有效手段。