污水處理廠(chǎng)2級(jí)出水深度處理研究

穆亦欣

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

污水深度處理是指城市污水或工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)1、2級(jí)處理后，為達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)使污水作為水資源回用于生產(chǎn)或生活的進(jìn)一步水處理過(guò)程［1］。針對(duì)污水的原水水質(zhì)和處理后的水質(zhì)要求可進(jìn)一步采用3級(jí)處理或多級(jí)處理工藝，常用于去除水中的微量COD和BOD有機(jī)污染物質(zhì)，SS及氮、磷高濃度營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及鹽類(lèi)。深度處理的方法有：混凝沉淀法、砂濾法、活性炭法、臭氧氧化法、膜分離法、離子交換法、電解處理、濕式氧化法、催化氧化法等物理化學(xué)方法與生物脫氮、脫磷法等［2］。

活性炭對(duì)污染物的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。活性炭吸附法利用了活性炭的多孔特性,使水中1種或多種有害物質(zhì)在活性炭表面被吸附從而被去除［3］。活性炭吸附法處理工業(yè)廢水的原理是：由于活性炭?jī)?nèi)部疏松的孔隙結(jié)構(gòu)，并依靠?jī)?nèi)部具有大表面積的強(qiáng)吸附能力的微晶質(zhì)碳素材料來(lái)進(jìn)行吸附。除此之外，通過(guò)鼓入熱風(fēng)并在曝氣槽中裝有各式曝氣設(shè)備，可以進(jìn)行強(qiáng)制通風(fēng)，提供氧氣，從而加快活性炭的吸附速度。因?yàn)闇囟仍礁撸瑲饬髟酱螅敲从没钚蕴课椒ㄟM(jìn)行廢水處理的時(shí)候，就可以發(fā)揮其較大的功效［4］。文中設(shè)計(jì)和搭建活性炭吸附和臭氧高級(jí)氧化實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)進(jìn)行臭氧濃度檢測(cè)和COD、TOC的分析。研究中選用了活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧催化氧化等作為深度處理工藝，比較這些工藝COD去除效果，優(yōu)化工藝參數(shù)，最后提出可行性方案［5］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要原料：來(lái)自某污水處理廠(chǎng)2級(jí)處理出水。

污水處理廠(chǎng)進(jìn)水和2級(jí)處理出水的設(shè)計(jì)水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 污水處理廠(chǎng)進(jìn)水和2級(jí)處理出水設(shè)計(jì)水質(zhì)指標(biāo)/mg

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

COD預(yù)制試劑14540（德國(guó)WTW）、碘化鉀、煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭、硫代硫酸鈉（Na2S203·5H2O）、硫酸（H2SO4）、淀粉（C6H10O5）N。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

DR 900型COD比色計(jì)，天美（中國(guó)）科學(xué)儀器有限公司；3S-OA-10型臭氧發(fā)生器，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DRB 200型加熱消解器，艾科浦國(guó)際有限公司；FE20 Plus型pH計(jì)，梅特勒—托利多公司；DKY-II型恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)式搖床，上海杜科自動(dòng)化設(shè)備有限公司；MultiN/C 3100型TOC分析儀，上海元析儀器有限公司；BSA223S-CW型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加量的影響

實(shí)驗(yàn)方法：分別稱(chēng)量0.3、0.5、1、1.5、2、3 g活性炭（180～200目）于錐形瓶中，加入100 mL的2級(jí)處理出水，室溫下置于搖床振蕩2 h（轉(zhuǎn)速120 rpm）后過(guò)濾。檢測(cè)濾液的COD和TOC濃度。不同活性炭投加量下，對(duì)COD和TOC去除效率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 活性炭投加量對(duì)COD、TOC去除效率的影響

從圖1可以看出，活性炭的投加量增加，COD和TOC的去除率升高，這是由于活性炭表面有豐富的微孔，可對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有效吸附。當(dāng)最佳投加量為30 g/L時(shí)，COD的去除率最高達(dá)80%，TOC的去除率最高達(dá)48%。但投加量大于30 g/L后，去除率雖有提高，但不是很明顯。

2.2 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)方法：分別稱(chēng)量0.5 g活性炭置于4個(gè)錐形瓶中，加入100 mL的2級(jí)處理出水，在4、15和25℃溫度下分別于搖床振蕩2 h（轉(zhuǎn)速120 rpm）后過(guò)濾。檢測(cè)濾液COD和TOC濃度。不同溫度對(duì)活性炭的去除效率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)TOC、COD去除效率的影響

從圖2可以看出，溫度越高，活性炭的TOC和COD去除率降低，最佳吸附溫度為8℃。COD去除率最高可達(dá)50%，TOC去除率最高可達(dá)42%。

活性炭吸附存在物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附由范德華力引起，吸附速率較快，且不受溫度的影響；化學(xué)吸附在吸附劑表面和被吸附分子之間形成了化學(xué)鍵，通過(guò)化學(xué)鍵力而進(jìn)行吸附，其吸附速率較低，隨溫度升高速度加快。但溫度升高，活性炭和吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵可能會(huì)發(fā)生斷裂。因此，溫度升高不一定對(duì)吸附有利［8］。

根據(jù)研究結(jié)果，溫度升高，去除率降低。研究中針對(duì)的污水處理廠(chǎng)處于遼寧省，常年平均溫度較低。活性炭在低溫時(shí)吸附升高現(xiàn)象對(duì)該項(xiàng)目的實(shí)施有利。

2.3 吸附時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)方法：分別稱(chēng)量0.5 g活性炭于6個(gè)錐形瓶中，加入100 mL的2級(jí)處理出水，室溫下于搖床上分別振蕩0.5、1、4、8、12、24 h后過(guò)濾。檢測(cè)濾液COD和TOC濃度。不同吸附時(shí)間對(duì)活性炭去除效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)TOC、COD去除效率的影響

從圖3可以看出，隨著吸附時(shí)間加長(zhǎng)，TOC和COD去除率增加，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，TOC和COD去除率降低。最佳吸附時(shí)間為3 h。COD去除率最高達(dá)65%，TOC去除率最高達(dá)48%。原因是吸附時(shí)間持續(xù)增加，平衡濃度已經(jīng)基本沒(méi)有變化，而且活性炭吸附是物理吸附過(guò)程，在一定時(shí)間內(nèi)能夠達(dá)到吸附平衡。然而，由于其吸附能力存在1個(gè)飽和狀態(tài)，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，其吸附率不會(huì)明顯變化，所以，吸附的平衡時(shí)間是3 h。

2.4 不同種類(lèi)活性炭的影響

實(shí)驗(yàn)方法：取24個(gè)錐形瓶分別加入100 mL的2級(jí)處理出水，再分別加入0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g煤質(zhì)、木質(zhì)、果殼和椰殼活性炭于搖床（120 rpm）上振蕩2 h后，過(guò)濾分離，檢測(cè)濾液COD和TOC濃度。

活性炭種類(lèi)不同，比表面積和孔徑分布不容，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)也不同。研究中所選4種活性炭為中性炭，pHpzc在6.2～7.6，其比表面積、孔容等物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)

從表2可以看出，活性炭的比表面積和孔徑分布與初始材料有關(guān)。木質(zhì)活性炭的比表面積和孔徑體積要高于果殼、椰殼和煤質(zhì)的活性炭。活性炭的孔徑體積主要由＜20?微孔組成，是活性炭具有巨大比表面積的主要原因。

pHpzc（零電荷點(diǎn)）是表征活性炭表面酸堿性的1個(gè)重要參數(shù)。當(dāng)溶液的pH≈pHpzc，活性炭表面呈電中性；當(dāng)溶液的pH＜pHpzc，活性炭表面帶有正電荷，易于吸附在此pH環(huán)境下帶負(fù)電荷的離子；當(dāng)溶液的pH＞pHpzc，活性炭表面帶負(fù)電荷，易于吸附在此pH環(huán)境下電離帶正電荷的離子［9］。也就是說(shuō)，活性炭表面所帶電荷的變化改變了活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)，改變了活性炭與極性吸附質(zhì)之間的相互作用。因此，了解活性炭表面帶電荷的狀況對(duì)了解活性炭的吸附能力和吸附機(jī)理有很大幫助。研究中所選活性炭的pHpzc比較相近，對(duì)最終去除效率影響不大［10］。

在pHpzc值之前，pH增大，COD去除率增大；在pHpzc之后，pH增大，COD去除率減小。當(dāng)溶液中pH=活性炭pHpzc時(shí)，COD去除效果最好。不同種類(lèi)活性炭對(duì)TOC的去除效率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 不同種類(lèi)活性炭對(duì)TOC去除效率的影響

由圖4可見(jiàn)，木質(zhì)活性炭對(duì)TOC吸附性最好，依次為果殼活性炭、椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭。原因是木質(zhì)活性炭表面有很多微孔，為T(mén)OC提供充足的吸附點(diǎn)，TOC去除率最高可達(dá)80%。

從成本上分析，煤質(zhì)活性炭?jī)r(jià)格最低。因此，使用過(guò)程中要同時(shí)考慮投加量以及去除目標(biāo)來(lái)進(jìn)行選擇。對(duì)于此研究，煤質(zhì)活性炭使用已經(jīng)能達(dá)到2級(jí)處理出水達(dá)標(biāo)排放，因此優(yōu)先選擇成本較低的煤質(zhì)活性炭。在水質(zhì)發(fā)生重大變化時(shí)，可以?xún)?chǔ)備吸附能力較高的如木質(zhì)活性炭作為應(yīng)急使用。

2.5 臭氧氧化時(shí)間對(duì)催化氧化的影響

實(shí)驗(yàn)方法：分別稱(chēng)量0.5 g活性炭于6個(gè)錐形瓶中，加入100 mL的2級(jí)處理出水，將臭氧發(fā)生器出氣管放入錐形瓶中，于室溫下通臭氧0.3、0.5、1、2 h后再將混合液置于搖床上振蕩2 h后過(guò)濾分離。測(cè)定濾液中COD和TOC濃度。

研究探討了溫度對(duì)臭氧催化氧化的影響，分別稱(chēng)量0.5 g活性炭于錐形瓶中，加入100 mL的2級(jí)處理出水，將錐形瓶放入0、15、25℃水浴中，將臭氧發(fā)生器出氣管放入錐形瓶中進(jìn)行催化氧化。

研究中還進(jìn)行了臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，與活性炭實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。臭氧—活性炭工藝將臭氧氧化、活性炭吸附結(jié)合起來(lái)。首先利用臭氧的強(qiáng)氧化作用，將水中的部分有機(jī)物或其他還原性物質(zhì)氧化，同時(shí)臭氧氧化能將水中難生物降解的有機(jī)物通過(guò)斷鏈、開(kāi)環(huán)，氧化成小分子物質(zhì)或改變分子的某些基團(tuán)，提高水的可生化性。經(jīng)臭氧氧化形成的小分子物質(zhì)有機(jī)物更容易被活性炭吸附［11］。COD和TOC去除率隨時(shí)間變化情況見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)中煤質(zhì)活性炭的投加量保持在5 g/L。

圖5 臭氧氧化時(shí)間對(duì)COD和TOC去除的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，隨著臭氧氧化時(shí)間的增加，COD和TOC去除率先增加后逐漸趨于平緩。經(jīng)0.3 h臭氧氧化后，COD去除率就達(dá)到了65%；2 h臭氧氧化，最終去除率也僅為78%。說(shuō)明臭氧氧化迅速。

由圖5可以看出，TOC和COD的去除率在2 h的時(shí)候最高。在此之前，去除率隨著臭氧氧化時(shí)間的增加而增加。在此之后，氧化時(shí)間增加，去除率也沒(méi)有明顯的變化。主要原因是臭氧氧化的順序，隨著反應(yīng)進(jìn)行大部分有機(jī)物被徹底氧化，生成CO2。CO2在水中可以部分溶解，并生成酸性CO?2-或HCO3-，會(huì)與溶液中的OH-離子反應(yīng)，從而降低了廢水中OH-離子含量，抑制了反應(yīng)進(jìn)行。溶液中或HCO3-的生成隨時(shí)間也有極限值，也就是該研究中的最高點(diǎn)去除率，臭氧氧化時(shí)間為2 h。

2.6 活性炭投加量對(duì)催化氧化的影響

不同活性炭投加量下（臭氧氧化時(shí)間為0.5 h）臭氧催化氧化效果見(jiàn)圖6。

圖6 活性炭投加量對(duì)催化氧化去除COD的影響

同樣，隨著活性炭投加量增加，COD去除效率增加。當(dāng)活性炭投加量超過(guò)5 g/L后，增加幅度逐漸變緩。活性炭投加量增加，吸附點(diǎn)位增加，同時(shí)催化氧化點(diǎn)位也會(huì)增加。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，活性炭投加量最佳值在5 g/L。原因是隨著活性炭投加量的增加，活性炭總的表面積增大，同時(shí)活性炭對(duì)水中剩余臭氧可起到催化作用，提高臭氧氧化速率。

2.7 溫度對(duì)臭氧催化氧化的影響

溫度會(huì)同時(shí)影響活性炭吸附和臭氧氧化過(guò)程。根據(jù)圖2，溫度低對(duì)活性炭吸附有利。不同溫度下臭氧催化氧化過(guò)程中COD去除率變化見(jiàn)圖7。

圖7 溫度對(duì)臭氧催化氧化去除率影響

溫度對(duì)去除率影響較小。水溫從4℃增至35℃，COD去除率保持在65%～73%。水溫低對(duì)活性炭吸附和臭氧的溶解有利，但低溫會(huì)降低臭氧氧化速率，2者互相抵消，導(dǎo)致水溫的影響減弱。

2.8 活性炭種類(lèi)對(duì)臭氧催化氧化影響

活性炭種類(lèi)不同，其最終催化氧化效率不同。椰殼活性炭效果較好，與活性炭吸附結(jié)果略有不同。木質(zhì)活性炭雖然比表面積大，但催化氧化效率并不好。

不同情況下，2級(jí)出水處理前后的COD對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 2級(jí)出水處理前后COD/（mg·L-1）

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）相比單一的活性炭吸附或者臭氧氧化，先進(jìn)行臭氧氧化再進(jìn)行活性炭吸附處理效果最好，可以利用2方面的優(yōu)勢(shì)提高有機(jī)物去除率。活性炭投加量和活性炭吸附時(shí)間的增加對(duì)COD和TOC去除率增加有利。

（2）在一定范圍內(nèi)，增加活性炭投加量和臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間有利于臭氧氧化去除COD和TOC。超過(guò)一定量和時(shí)間，去除率不再明顯變化增加。木質(zhì)活性炭對(duì)TOC的吸附性能最好，果殼活性炭第2，椰殼活性炭第3，煤質(zhì)活性炭最差。

（3）活性炭吸附為可逆的放熱反應(yīng)，溫度升高使吸附率減少，吸附能力減弱。臭氧氧化試驗(yàn)中，溫度的影響不大，去除率基本不變。總的來(lái)說(shuō)，低溫有利于活性炭和臭氧的去除效率［11］。