混合二甲苯中甲醇含量檢測(cè)方法探究

田 超，李高何，柳 瑩，馬春陽

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司永坪煉油廠，陜西 延川 717208；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司榆林煉油廠，陜西 靖邊 718500）

混合二甲苯主要為鄰、間、對(duì)二甲苯以及乙苯等的混合物，餾程范圍137～143℃，具有高辛烷值的特點(diǎn)，可用于車用汽油調(diào)和組分。GB/T 3407-2012《石油混合二甲苯》規(guī)定了出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目包括顏色、密度、餾程等，無組分分析要求。為監(jiān)控混合二甲苯罐車混運(yùn)甲醇導(dǎo)致被甲醇污染，某煉油廠混合二甲苯入廠檢驗(yàn)項(xiàng)目增加了甲醇含量。

由于單車調(diào)運(yùn)給入廠檢驗(yàn)帶來不便，通常采用在基礎(chǔ)汽油中按照調(diào)和比例添加待檢混合二甲苯后，用NB/SH/T 0663《汽油中某些醇類和醚類測(cè)定法（氣相色譜法）》［1］檢測(cè)。該方法會(huì)使被檢測(cè)甲醇組分稀釋，極大影響了檢測(cè)準(zhǔn)確性，將待測(cè)甲醇濃度稀釋至低于方法檢出限而不被檢測(cè)，存在質(zhì)量隱患。由于甲醇親水性和親油性特性［2］，文中探討了通過將混合二甲苯和水進(jìn)行混勻，甲醇在油水兩相溶解平衡以后，采用ASTM D3695［3］《水中甲醇測(cè)試方法測(cè)定》測(cè)定水相甲醇含量，根據(jù)分配定律得出油相甲醇含量，然后計(jì)算混合二甲苯中甲醇濃度，同時(shí)對(duì)幾種測(cè)定方法進(jìn)行了比較研究。

1 儀器及材料

1.1 儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀；分析天平。

1.2 材料

容量瓶；試管；分液漏斗。

1.3 試劑

混合二甲苯（A.R）；甲醇（A.R）；純凈水。

2 試驗(yàn)過程與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線的建立和線性關(guān)系

2.1.1 配制水中甲醇標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制濃度為5 g/L甲醇水溶液作為母液A，計(jì)算并量取一定量母液A，依次配制甲醇濃度為0、0.2、0.5、1.0、5.0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)序列溶液。

2.1.2 色譜測(cè)試條件設(shè)置進(jìn)樣口溫度250℃；柱箱80℃保持5 min、FID檢測(cè)器溫度250℃。

2.1.3 建立校準(zhǔn)曲線運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)序列樣品，建立水中甲醇校準(zhǔn)曲線，見圖1。

2.2 甲醇的二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

配制2 g/L和10 g/L甲醇的二甲苯溶液。

2.3 分配系數(shù)

2.3.1 分配系數(shù)的計(jì)算溶質(zhì)在2種互不相溶液相中的分配遵循“溫度一定時(shí)，在2種彼此接觸而又互不相溶的溶劑之間，溶質(zhì)可按一定比例分別溶解”（分配定律）［4］，當(dāng)分配達(dá)到平衡時(shí)，2種溶液平衡濃度的比值是1個(gè)定值。

式中cαB—溶質(zhì)B在溶劑α中的濃度，g/L；cβB—溶質(zhì)B在溶劑β中的濃度，g/L；K—分配系數(shù)。

分別取2 g/L和10 g/L甲醇的二甲苯溶液，按照與水1:1比例充分搖動(dòng)并避免乳化，靜置分層，檢測(cè)下層水相中甲醇含量。在檢測(cè)室環(huán)境溫度25℃下重復(fù)測(cè)定3次，油水比例為1:1時(shí)水相中甲醇含量見表1。

表1 水相中甲醇含量/（g·L-1）

由表1可見，甲醇濃度為2 g/L和10 g/L的二甲苯溶液與水混勻溶解平衡后，水相甲醇濃度平均值為0.178 g/L和0.908 g/L，由于油水2相體積相等，近似計(jì)算平衡后二甲苯相甲醇濃度為2-0.178=1.822 g/L和10-0.908=9.092 g/L。甲醇在水相和二甲苯相溶解平衡后分配系數(shù)見式（1）。

式中cαB—溶質(zhì)B在溶劑α中的濃度，g/L；cβB—溶質(zhì)B在溶劑β中的濃度，g/L；c二甲苯—原二甲苯中甲醇濃度，g/L；c水相—分配平衡以后水相甲醇濃度，g/L；K—分配系數(shù)。計(jì)算分配系數(shù)為10.24和10.01，得出甲醇在二甲苯和水中分配系數(shù)K=10.13。

2.3.2 水相比例的選取為確定水相的比例，分別進(jìn)行如下試驗(yàn)，以甲醇含量0.5%的二甲苯溶液，實(shí)測(cè)二甲苯密度0.890 g/mL，計(jì)算濃度為4.45 g/L，作為試驗(yàn)用樣品。油水相比例不同時(shí)水相中甲醇含量見表2。

表2 水相中甲醇含量（油水相比例不同時(shí)）

回收率計(jì)算見式（2）。

式中—分配平衡后水相中甲醇濃度，g/L；c2—由分配系數(shù)計(jì)算二甲苯中甲醇濃度，g/L；A—水相與二甲苯體積比；K—分配系數(shù)。

試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)水與二甲苯體積比例為1:2時(shí)，回收率明顯降低；且當(dāng)比例為1:4時(shí)，充分混勻過程兩相溶液發(fā)生乳化嚴(yán)重；當(dāng)兩相比例為10:1時(shí)，乳化導(dǎo)致無法在短時(shí)間內(nèi)完成分離；當(dāng)兩相比例為1:1～4:1為最佳體積比，且回收率均符合要求。

2.3.3 實(shí)際樣品的測(cè)定分別配制0.20%～2.50%含不同濃度甲醇的汽油（汽油密度715.8 kg/m3），隨機(jī)對(duì)調(diào)運(yùn)石油混合二甲苯樣品，采用油水比為1:1測(cè)定甲醇含量，并與汽油中醇類和醚類含量測(cè)定法（采用先按照石油混合二甲苯：精制汽油=1:10稀釋后，按此方法處理檢測(cè)）、中紅外法[5]等的測(cè)定甲醇結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。

表3 水相溶解平衡法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品中甲醇含量

由表3可見，石油混合二甲苯甲醇含量測(cè)定方式按照比例稀釋后，按NB/SH/T 0663方法檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果為實(shí)際測(cè)定結(jié)果的10倍，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果均低于方法檢測(cè)下限（0.20%），中紅外法為直接進(jìn)樣檢測(cè)方法。

2.3.4 水相溶解平衡法檢測(cè)精度分別在汽油樣品中定量添加不同含量甲醇。采用水相溶解平衡法檢測(cè)樣品中甲醇含量見表4。

表4 水相溶解平衡法檢測(cè)樣品中甲醇含量

由表4可見，汽油中甲醇含量為0.20%時(shí)，水相溶解平衡法測(cè)定汽油樣品中甲醇實(shí)際濃度為0.194%，回收率96.92%；甲醇濃度為0.10%時(shí)，測(cè)定結(jié)果0.098%，回收率98.00%；甲醇濃度為0.05%時(shí)，檢測(cè)結(jié)果為0.036%，回收率僅72.00%。

3 結(jié)論

混合二甲苯中檢測(cè)甲醇的新方法對(duì)于色譜儀器配置要求較低，且具有更低的檢測(cè)限。對(duì)比3種不同方法檢測(cè)二甲苯中甲醇含量的優(yōu)缺點(diǎn)，生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)實(shí)際，采用不同方法開展檢測(cè)。