烷基化技術對比分析

李 良

（大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

隨著環保要求越來越高，烷基化反應產生的烷基化油其辛烷值高、敏感性小，可作為航空汽油和車用汽油的理想調和組分，并且烷基化工藝可充分利用煉油廠生產的氣體異丁烷和烯烴，在酸催化的作用下，反應生成的烷基化油。

1 烷基化技術的發展

目前國內外主要使用和正在開發的烷基化工藝有固體酸法、離子液體法、氫氟酸法、離子液體法和硫酸法［1］。

固體酸法烷基化技術基本解決了環境污染問題。目前，中國石科院進行了實驗室研究，技術尚不完善；國外UOP公司和托普索公司對固體酸催化劑的研究及工程實施均有進展，其中UOP公司開發的Alkylene工藝技術已具備工業化實驗條件，尚未實現工業化，操作費用較高。固體酸烷基化技術先進，是烷基化裝置的發展方向，但尚無工業裝置運行，缺少工程建設經驗，存在一定風險，且催化劑是其專利產品，需長期依賴進口。

離子液烷基化技術其催化劑離子液體具有不揮發、蒸汽壓接近于0、不燃燒、熱穩定性高，是新興的烷基化技術。國內第1套13×104t/a裝置于2013年9月在山東德陽化工有限公司建成投產，技術由中國石油大學開發，以氯鋁酸為催化劑，烷基化反應器共11臺，串聯操作，主流體（包括液體催化劑和烴）串聯通過各個反應器，在每個反應器入口部位另通入1股烴流體（稱為副流體），保持反應器內高的烷烯比，反應流出物與離子液體催化劑采用旋流分離技術進行分離。

氫氟酸法烷基化技術最早來自UOP和Philips公司，UOP收購了Philips的烷基化技術，結合2家技術的優點推出了AlkyPlus技術，提高了安全性。

硫酸法烷基化技術是以液體硫酸為催化劑的技術，如杜邦公司的STRATCO技術和LUMMUS的CDAlky技術。

2 烷基化技術的對比分析

目前烷基化技術主要采用濃硫酸和氫氟酸作為催化劑，濃硫酸和氫氟酸烷基化技術是世界上可以規模生產的烷基化過程。目前全世界有212套烷基化裝置進行實際工業化生產，其中濃硫酸烷基化92套，氫氟酸烷基化裝置111套，2者占據全球烷基化產能的90%［2］。

2.1 氫氟酸法烷基化技術

目前，氫氟酸法烷基化技術主要來源于UOP公司，現有代表性的氫氟酸技術是美國的UOP公司的Philips和ExxonMobil聯合推出的ReVaP工藝，最早在1997年Phillips公司的Wods Cross煉油廠和ExxonMobil的煉油廠進行工業化［3］。氫氟酸法烷基化工藝流程見圖1。

圖1 氫氟酸烷基化工藝流程

UOP工藝采用單反應器或雙反應器設計的2種生產方案，氫氟酸藏量低，采用泵強制循環，提高傳熱效率，具有常溫下反應、無需制冷系統的優點，同時酸再接觸器作為輔助反應器，可使酸耗大為減少。

UOP公司的烷基化技術在提高氫氟酸烷基化安全性和環保性上進行了多項技術改進［4，5］，如ReVAP降低蒸汽壓技術、多點進料技術、IMP酸管理技術等，上述技術減少了有毒氫氟酸的揮發，設置了儲存器中，在發生破損泄露時，將內存的氫氟酸和烴類快速轉移到完好的儲存器中，最終達到了美國公眾和環保部門可以接受的風險級別。

2.2 硫酸法烷基化技術

硫酸催化劑的烷基化技術主要來源于2個公司，美國Dupont公司（Stratco烷基化技術）和美國魯姆斯技術公司（CDAlky低溫烷基化技術），2個公司技術的主要區別有2點［6］。

（1）反應器溫度及酸烴比的控制。

Stratco技術采用的是流出物制冷，反應—沉降系統是全液相操作。反應熱通過流出物在反應器管束內節流汽化取走，部分汽化的流出物進入閃蒸罐，通過控制閃蒸罐的壓力來控制反應器溫度。酸循環是靠沉降器沉降后的酸與進入沉降器的酸烴混合物之間的比重差來完成，通過控制沉降器內的酸液位來保證酸烴比。

CDAlky技術是自動制冷技術，反應熱控制是在使異丁烷汽化來保證，因此反應系統設置氣相空間，為了控制反應器反應溫度，設置2個或多個不同的壓力區，反應器控制外部的酸循環流量來保證酸烴比。

（2）混合效果。

Stratco技術的進料烴預混合，經噴嘴進入反應器，酸烴在反應器混合，在管束間循環，機械攪拌使烴在酸中分布均勻，減小溫度梯度和副反應。

CDAlky技術的反應部分帶有專有內件的反應器。該反應器的設計可以在不使用高能耗的攪拌器的情況下確保酸和烴之間的實現緊密接觸。減少設備維護、提高可靠性和在線率，并通過避免反應器攪拌密封故障從而顯著改善安全性。

Stratco技術和CDAlky技術比較見表1。

表1 Stratco技術和CDAlky技術對比

CDAlky技術是在傳統硫酸法工藝基礎上發展而來，單套規模大、辛烷值高、流程簡單，國內采用該技術的裝置已建成3套，目前運行良好。

2.3 硫酸法和氫氟酸法技術對比

氫氟酸烷基化裝置特點是常溫反應、無需制冷，但是催化劑具有強腐蝕性及毒性，在裝置選材時要求高，部分材質需采用蒙乃爾合金，而且對環境的影響大；硫酸法烷基化裝置特點是技術成熟、原料適應性和能耗優于固體酸烷基化，硫酸的腐蝕性及毒性對環境的影響相對小，但目前氫氟酸法也進行了多項改進，減少了對環境的影響。

2種烷基化技術對比見表2。

表2 硫酸法和氫氟酸法烷基化技術對比

3 結束語

硫酸法烷基化技術和氫氟酸法烷基化技術都是目前比較成熟的技術，可以根據裝置規模、環保要求等進行選擇，其中硫酸法在技術選擇面相對多一些，國內近些年也有依據Stratco技術自主研發的技術，不需依賴進口，并且選擇國內技術專利使用費較低。現在代表綠色工藝路線的固體酸、離子液體催化劑等中試裝置已建成使用，未來它們也可能成為烷基化的主要工藝技術。