Cu-Fe/AC催化劑連續CWPO法處理苯酚廢水

許洪祝，李長波，趙國崢，王 碩，梁 慧，楊佳潼

（遼寧石油化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 撫順 113001）

含酚廢水是典型的有毒、難降解工業廢水，主要來自于煉油化工、印染、制藥等行業［1］。常規的處理方法如：生物法、吸附法和芬頓氧化法均不能實現酚類物質的徹底降解。催化濕式過氧化氫氧化（CWPO）技術是一種高效處理難降解有毒有害廢水的新技術，具有反應條件溫和、對污染物降解徹底、經濟環保等優點［2-3］。目前，關于催化濕式過氧化氫處理廢水的研究集中在考察不同因素對處理效果的影響上。如：XIE等［4］考察了不同因素對CeCu固溶體催化濕式過氧化氫處理苯酚廢水的影響；徐增益等［5］以Zn-Co/ZSM-5為催化劑，開展了不同條件下催化濕式過氧化氫處理精細化工廢水的實驗等。但是，單因素分析方法不能考察各因素之間的相互作用，需要采用新的方法綜合考察多因素對處理效果的影響。

本研究以活性炭（AC）為載體，采用微波輔助合成法制備了負載型Cu-Fe/AC催化劑，表征了其形貌特征，在連續反應條件下考察了該催化劑催化濕式過氧化氫氧化處理苯酚廢水的效果，應用響應面法（RSM）分析了反應溫度、反應時間、初始pH和H2O2加入量等因素之間的協同作用和拮抗作用，以期為連續式催化濕式過氧化氫體系處理實際廢水提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

Cu（NO3）2·3H2O、Fe（NO3）3、三嵌段聚合物F127、乙醇 、過氧化氫（w=30%）、濃硝酸、氨水、苯酚（純度99.9%）：均為分析純；粉末活性炭：粒徑2～3 nm；實驗用水為去離子水。

模擬苯酚廢水：苯酚質量濃度為100 mg/L，制備后避光保存。經測定，該模擬廢水pH為 6～8，COD為 238 mg/L，ρ（NH4+-N）為7.86 mg/L，ρ（TN）為10.73 mg/L。

MDS-10型高通量微波消解儀：上海新儀微波化學科技有限公司；UV 6000型智能消解儀：上海元析儀器有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀：德國Bruker公司； HL1800-MP型物理吸附儀：北京海鑫瑞科技有限公司；721型分光光度儀：上海菁華有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑制備

將2.4 g Cu（NO3）2·3H2O和8.0 g Fe（NO3）3溶于200 mL去離子水中，加入50 g粉末狀AC，充分攪拌1 h，備用；在混合液中加入1 g三嵌段聚合物F127和50 mL乙醇，用NaOH溶液調節pH至9～10；用磁力攪拌器將混合液攪拌1 h后，放入高通量微波消解儀中消解120 min；將混合溶液過濾，濾渣用去離子水洗滌至中性，然后置于干燥箱中，在100 ℃條件下活化3 h，再置于馬弗爐中，500 ℃煅燒3 h，冷卻后獲得粉末型Cu-Fe/AC催化劑；將粉末型Cu-Fe/AC催化劑加入粉末壓粒機中制備成顆粒型催化劑。

1.2.2 模擬廢水的CWPO處理實驗

模擬廢水的CWPO處理實驗在連續反應器中進行。工藝流程見圖1。在儲水罐中加入一定量的模擬苯酚廢水，加入0.4～4.0 g/L（以廢水計）的H2O2，用濃硝酸或氨水調節廢水初始pH為1～10；用精密流量泵將調節后的廢水泵入預熱器，經加熱后進入反應器；反應完成后，出水經冷凝器冷卻，氣液分離器分離，進入出水罐。Cu-Fe/AC催化劑裝填在反應器的中部，并用石英棉固定。連續使用后的催化劑經收集洗滌后，烘干備用。

圖1 模擬廢水的連續CWPO法處理工藝流程

模擬廢水在反應器中的反應溫度為40～120 ℃，反應停留時間為30～120 min。反應器中Cu-Fe/AC催化劑的填充量為1 g/L（以廢水計）。

1.2.3 影響因素分析

選擇反應溫度、反應停留時間、模擬廢水初始pH和H2O2加入量為COD去除率的4個影響因素，按照中心組合設計法（CCD）設計一個4因素的實驗方案，見表1。對每個變量進行分析，進而尋找最優點附近的響應面區域。

表1 4因素實驗方案

采用Design-Expert軟件對實驗結果進行模擬，建立二階多項式方程擬合模型。因變量和自變量之間的相互作用見式（1）。

式中：y為因變量；xi為自變量；β0為常數；βi、βii、βij分別為線性系數、二次系數和相互作用系數；ε為隨機誤差。

1.3 分析與表征

采用快速消解分光光度法測定COD［6］。采用BET方程計算Cu-Fe/AC催化劑的比表面積。采用XRD表征Cu-Fe/AC催化劑的形貌特征。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖2為Cu-Fe/AC催化劑的XRD譜圖。由圖2可見：在衍射角2θ為18.3°，30.1°，35.5°，43.1°，57.0°，62.6°，74.0°處出現特征衍射峰，分別歸屬于金屬材料（JCPDS 76-2294）的111，220，311，400，511，440，533晶面［7］；未檢測到其他雜峰出現，表明晶體純度較高；也未出現對應于晶體態CuO的衍射峰，表明Cu和Fe以高度分散的狀態分布在催化劑表面。

圖2 Cu-Fe/AC催化劑的XRD譜圖

2.1.2 N2吸附-脫附等溫線

圖3為Cu-Fe/AC催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可見，Cu-Fe/AC催化劑的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線，在相對壓力為0.5～0.7之間出現明顯的滯后環，為典型的籠狀結構，表明雙金屬材料成功負載到AC上。根據BET方程計算出Cu-Fe/AC催化劑的比表面積為64.3 m2/g。此外，計算得到Cu-Fe/AC催化劑的平均孔徑為16.28 nm，孔體積為0.057 1 cm3/g，表明該催化劑具備均一的孔徑和充足的比表面積，有利于活性組分在其表面的分布，且保持著較高的分散度。

圖3 Cu-Fe/AC催化劑的N2吸附-脫附等溫線

2.2 反應條件對COD去除率的影響

2.2.1 反應溫度

在反應停留時間為0～120 min、初始pH為3.3、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，考察反應溫度對模擬廢水中COD去除率的影響，結果見圖4。由圖4可見：反應溫度為40～80 ℃時，隨著反應停留時間的延長，COD去除率呈明顯上升趨勢，這是因為在這一溫度范圍內，H2O2在催化劑表面形成吸附態和自由態兩種形式的·OH，降解效果顯著；當反應溫度進一步升高至100 ℃以上時，COD去除率呈現下降趨勢，原因是高溫下H2O2被迅速分解為H2O和O2，難以產生·OH。由此可見，當反應溫度為80 ℃時，可以最大程度的減少自身的氧化，產生較多的·OH［8］。

圖4 反應溫度對COD去除率的影響

2.2.2 反應停留時間

在反應溫度為80 ℃、初始pH為3.3、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，考察反應停留時間對模擬廢水中COD去除率的影響，結果見圖5。由圖5可見，在反應停留時間為90 min后，COD去除率趨于穩定，達到82%以上。

圖5 反應停留時間對COD去除率的影響

2.2.3 初始pH

在反應溫度為80 ℃、反應停留時間為0～120 min、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，考察初始pH對模擬廢水中COD去除率的影響，結果見圖6。由圖6可見：當初始pH為3.2時，反應120 min后COD去除率達到78%；初始pH高于5.5時，反應120 min后COD的去除率僅為51%。由此可見，酸性條件下有利于反應的進行，這是因為pH過高導致某些中間體的生成過多，這些中間體會消耗H2O2，導致COD去除率降低。

圖6 初始pH對COD去除率的影響

2.2.4 H2O2加入量

在反應溫度為80 ℃、反應停留時間為0～120 min、初始pH為3.3的條件下，考察H2O2加入量對模擬廢水中COD去除率的影響，結果見圖7。由圖7可見，H2O2加入量從2.1 g/L升高至4.0 g/L時，反應120 min后COD去除率從84%下降至38%，這是由于過量的H2O2起到了羥基自由基清除劑的作用［9］，同時也占據了催化劑的活性位點，生成活性較低的次生自由基。

圖7 H2O2加入量對COD去除率的影響

2.3 RSM法分析結果

利用RSM法對實驗數據（實測值）進行多元回歸擬合，結果見式（2）：

式中，x1、x2、x3、x4表示一階項線性主因子的影響，x1x2、x1x3、x1x4、x2x3、x2x4、x3x4和x12、x22、分別表示交互項和二階項兩個因子之間的相互作用以及方程中的二次效應。由式（2）可見，反應溫度和時間有著明顯的協同作用，而二次項具有拮抗效應。

采用式（2）計算出COD去除率的預測值，結果見表2。由表2可見，預測值與實測值基本吻合。

表2 RSM法模擬CWPO處理苯酚廢水的結果

2.4 方差分析

采用方差分析（ANOVA）中的Fisher法對多元回歸模型系數進行檢驗，結果見表3。由表3可見，模型的F值＞1，表明該模型具有最佳的回歸效果；P值＜0.000 1，表明發生誤差干擾的概率較小［10］；失擬項的F值為3.81，P值為0.076 5，表明實測值與預測值的差異不顯著，可以用該模型模擬催化濕式過氧化氫處理苯酚廢水的實驗。響應的決定系數R2為99.31%，校正決定系數R2Adj為98.67%，兩者擬合程度較高［11］，表明實驗值和預測值有很好的相關性。精密度＞4，表示模型可用于預測COD在實際處理時的去除率。因此，采用CCD法構建的多元回歸模型可以應用于實驗中尋找最優條件。

表3 多元回歸模型系數的顯著性檢驗

2.5 交互效應分析

2.5.1 溫度和時間的交互效應

圖8為反應溫度和反應停留時間的響應面和三維圖。由圖8可見：在反應溫度為100 ℃、反應停留時間為64 min的條件下，COD去除率為86%；在反應溫度為50～100 ℃、反應停留時間為54～66 min的條件下，Cu-Fe/AC催化氧化生成·OH的效能最高，COD去除率也較高；·OH的生成量隨反應停留時間的延長逐漸升高，因此較長的反應停留時間有利于催化劑與H2O2的充分接觸，進一步延長時間，·OH的生成量趨于穩定，COD去除率基本保持穩定［12］。

圖8 反應溫度和反應停留時間的響應面分析等高線圖（a）和三維圖（b）

2.5.2 溫度和H2O2加入量的交互效應

圖9為反應溫度和H2O2加入量的響應面和三維圖。由圖9可見，COD去除率與H2O2加入量在一定范圍內呈正相關。當H2O2加入量大于2.7 g/L時，COD去除率隨著溫度的升高而降低，這是因為：過量的氧化劑使得溶液中存在大量的·OH，·OH之間彼此相互碰撞又重新產生H2O2。因此，為避免反應消耗過多的·OH，可將H2O2加入量控制在2.7 g/L。由圖9還可看出：反應初期，溫度的影響更為顯著。這是因為這一階段主要是有機物中間體的礦化，較高的溫度加速了·OH的形成。在適宜溫度和氧化劑的條件下，催化劑表面更容易獲得氧原子來促進氧化，從而加速有機物的分解［13］。

圖9 反應溫度和H2O2加入量的響應面分析等高線圖（a）和三維圖（b）

2.5.3 初始pH和H2O2加入量的交互效應

圖10為初始pH和H2O2加入量的響應面和三維圖。由圖10可見，初始pH從1.0提高到3.3時，對COD有明顯的去除效果，廢水中的苯酚大部分被降解；當pH＞5.5時，COD去除率顯著下降。當pH 3～4時，Cu-Fe/AC催化濕式氧化過氧化氫處理苯酚廢水的效果較好，COD去除率維持在80%左右，這是因為：當pH＞4時，H2O2逐漸分解為無機物，溶液中較多的OH-會抑制·OH自由基的形成，加快了氧化劑的分解；當pH＜3時，·OH的產生受到抑制，是因為溶液中的H+會和H2O2形成穩定水合物H3O2+，使得H2O2不易被活化［14］。

圖10 初始pH和H2O2加入量的響應面分析等高線圖（a）和三維圖（b）

2.6 催化劑重復使用性能

在反應溫度為80℃、反應停留時間為120 min、初始pH為3.1、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，重復使用Cu-Fe/AC處理苯酚廢水，結果見圖11。由圖11可見，Cu-Fe/AC催化劑在重復使用4次后，COD去除率始終保持在80%以上，表現出良好的催化性能。

圖11 催化劑重復使用次數與催化性能

3 結論

a）微波輔助合成的Cu-Fe/AC材料在苯酚催化濕式氧化過氧化氫中表現出較高的催化活性。在反應溫度為80 ℃、反應停留時間為90 min、初始pH為3.1、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，COD去除率為82%。

b）顯著性分析結果顯示R2和R2Adj分別為99.31%和98.67%，精密度＞4，表明多元回歸模型可用于預測實際處理時COD的去除率。RSM結果表明：多元回歸模型得到的預測值與實測值基本吻合；在反應溫度為100 ℃、反應停留時間為64 min、初始pH為3.3、H2O2加入量為2.7 g/L的條件下，COD去除率可達到86%。

c）Cu-Fe/AC催化劑在連續使用4次后，對COD的去除率仍可保持在80%以上，表現出良好的重復利用性能。