活性碳纖維活化過(guò)一硫酸鹽深度處理焦化廢水

溫宇濤，蘇冰琴，彭婭婭，王鵬鶯，郭 越，李 瑞

（1. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 太原 030024）

隨著全球焦炭產(chǎn)量的增長(zhǎng)，焦化廢水的排放量不斷增加［1］。焦化廢水中含有苯酚、雜環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴 （PAHs）等多種有機(jī)污染物［2-4］。目前焦化廢水的常規(guī)處理方法包括物化處理和生物處理，其中活性污泥處理工藝（如A/O和A2/O）是焦化廢水二級(jí)處理的主要工藝［5-7］。但由于焦化廢水中存在大量的難降解物質(zhì)，使得生化處理工藝的出水水質(zhì)仍無(wú)法滿足排放要求，給水生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染危機(jī)。因此，尋求和研發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的焦化廢水深度處理技術(shù)至關(guān)重要。

近年來(lái)，基于硫酸根自由基（SO4－·）和羥基自由基（·OH）的過(guò)一硫酸鹽（PMS）高級(jí)氧化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外引起廣泛關(guān)注。PMS作為強(qiáng)氧化劑，可被過(guò)渡金屬、熱、超聲波、紫外線以及碳材料等激活產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基降解廢水中多種污染物［8-12］。活性碳纖維（ACF）作為典型的碳材料，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附容量大，不僅是一種高效的吸附材料，而且也是活化PMS的良好催化劑。

本研究采用ACF活化PMS深度處理焦化廢水生化出水，探究了ACF-PMS體系中PMS濃度、ACF質(zhì)量濃度和初始pH對(duì)焦化廢水生化出水處理效果的影響，通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化工藝條件，并采用三維熒光光譜分析廢水中有機(jī)物的降解機(jī)制，為焦化廢水的深度處理提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水取自山西省太原市某焦化廢水處理廠A2/O工藝的生化出水，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 焦化廢水生化出水的水質(zhì)指標(biāo)

1.2 材料、試劑和儀器

ACF（STF-1800型），購(gòu)自江蘇蘇通碳纖維有限公司；PMS、重鉻酸鉀、硫酸、氫氧化鈉均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

THZ-C型恒溫振蕩器，杭州佑寧儀器有限公司； KQ-250DE型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；AUY120型電子天平，日本島津公司；FE20型pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司；UV5500型紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡，卡爾蔡司（上海）管理有限公司；IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛公司； TOC-VCPH 型分析儀，日本島津公司；RF-6000型三維熒光光譜儀，日本島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 ACF的預(yù)處理

將ACF裁剪為5 mm×5 mm的尺寸，放入燒杯中，加入少量蒸餾水在電爐上煮沸2 h，冷卻后取出，用去離子水清洗，放入鼓風(fēng)干燥箱中在105 ℃烘干24 h，取出保存在干燥器中備用。

1.3.2 焦化廢水處理實(shí)驗(yàn)

將50 mL焦化廢水生化出水置于150 mL錐形瓶中，采用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH，依次加入一定量的PMS和ACF，置于恒溫振蕩器中25 ℃下反應(yīng)120 min，振蕩速率為200 r/min。間隔一定時(shí)間取樣，用定性濾紙過(guò)濾后，測(cè)定水樣的COD和色度，計(jì)算去除率。每組設(shè)置3個(gè)平行樣取平均值。

1.4 分析表征方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD［13］；采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定色度［14］；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察ACF的表面形貌，并結(jié)合X射線能譜儀（EDS）分析其元素構(gòu)成；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR） 確定ACF的官能團(tuán)構(gòu)成。

將反應(yīng)后的水樣經(jīng)過(guò)0.45 μm的針筒式濾膜過(guò)濾，調(diào)節(jié)水樣pH至7.0，用去離子水將水樣稀釋至TOC為1.0 mg/L，進(jìn)行三維熒光光譜分析。激發(fā)波長(zhǎng)（λex）為200～550 nm，間隔為5 nm；發(fā)射波長(zhǎng)（λem）為200～550 nm，間隔為5 nm；掃描速率為12 000 nm/min。得到的三維熒光光譜數(shù)據(jù)用Origin 8.0進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)體系下焦化廢水生化出水的處理效果

在PMS濃度為18.0 mmol/L、ACF質(zhì)量濃度為4.0 g/L、pH=5的條件下，單獨(dú)ACF體系、單獨(dú)PMS體系和ACF活化PMS體系處理焦化廢水生化出水的效果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)：在單獨(dú)投加ACF時(shí)，COD和色度的去除率分別為30.4%和18.5%，說(shuō)明ACF對(duì)廢水中的有機(jī)物有較少的吸附，且脫色能力較差；在單獨(dú)投加PMS時(shí)，COD和色度的去除率分別為44.4%和93.4%，可以看出PMS單獨(dú)氧化廢水中有機(jī)物的能力還是有限的，但廢水脫色率較高，這是因?yàn)镻MS可直接和廢水中的Cl-反應(yīng)，生成具有活性的氯（式（1）和式（2）），從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的脫色［15-16］；在ACF活化PMS體系中，COD和色度的去除率分別高達(dá)85.2%和92.0%，這是因?yàn)锳CF-PMS屬于非均相活化，吸附和氧化同時(shí)作用，ACF具有較高的比表面積，其表面存在的活性點(diǎn)位可以激活PMS產(chǎn)生SO4－·和·OH［17］，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中有機(jī)物的有效降解。

圖1 不同反應(yīng)體系下焦化廢水生化出水的處理效果

2.2 ACF活化PMS處理焦化廢水生化出水工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

考察了不同工藝條件下焦化廢水生化出水中COD的去除效果，結(jié)果如圖2所示。由圖2a可知：隨著PMS濃度的增加，COD去除率逐漸增大；在PMS濃度為18 mmol/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最高值；隨后COD去除率開(kāi)始下降，這是因?yàn)镻MS過(guò)量，導(dǎo)致廢水中產(chǎn)生了大量的SO4-· 和·OH，過(guò)量的自由基會(huì)發(fā)生自我淬滅反應(yīng)或與HSO5-反應(yīng)消耗廢水中的PMS（見(jiàn)式（3）～式（5））。由圖2b可知：當(dāng)ACF質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí)，COD去除率最高；繼續(xù)增加ACF質(zhì)量濃度，COD去除率基本不變。由圖2c可知，在初始pH為5時(shí)，COD去除率最高。

圖2 PMS濃度（a）、ACF質(zhì)量濃度（b）和初始pH（c）對(duì)COD去除率的影響

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定PMS濃度為16，18，20 mmol/L，ACF質(zhì)量濃度為3，4，5 mg/L，初始pH為3，5，7進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以COD去除率為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，共15組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，其中3組中心實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，用于檢查誤差及數(shù)據(jù)可重復(fù)性。自變量因素編碼及水平范圍見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見(jiàn)表3。模型方差分析及誤差統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平

采用 Design Expert 8. 0 軟件對(duì)表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸方程擬合，得到COD去除率的預(yù)測(cè)模型方程為：Y= -574.384 + 58.100A+ 26.683B+ 27.720C- 0.075AB+ 0.050AC- 0.013BC- 1.589A2- 2.979B2- 2.720C2，R2=0.996 2，表明該模型方程有很好的相關(guān)性。

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

由表4可見(jiàn)，該模型F值為146.29，P＜0.000 1，極顯著，失擬項(xiàng)為0.143 5，不顯著，表明該模型擬合良好，是有意義的。模型變異系數(shù)為0.95%，小于10%；信噪比為55.617，遠(yuǎn)大于4，表明擬合方程可信度與精確度均較高。且各因素的P值均＜0.05，說(shuō)明PMS濃度、ACF質(zhì)量濃度和初始pH對(duì)COD去除率的影響顯著。本實(shí)驗(yàn)3個(gè)影響因素F值分別為47.34、32.88和119.23，可以得出該3因素對(duì)COD去除率的影響力大小為：初始pH＞PMS濃度＞ACF質(zhì)量濃度。

表4 模型方差分析及誤差統(tǒng)計(jì)

PMS濃度分別與ACF質(zhì)量濃度和初始pH的交互作用對(duì)COD去除率影響的響應(yīng)面如圖3所示。由圖3可以看出，響應(yīng)面圖均為向上凸的曲面圖，說(shuō)明COD去除率在各因素范圍內(nèi)都存在最高點(diǎn)。圖3a中：當(dāng)ACF質(zhì)量濃度一定時(shí)，COD去除率隨著PMS濃度的增加先增加后降低，這是由于過(guò)量PMS產(chǎn)生的過(guò)量自由基自我淬滅而導(dǎo)致的；當(dāng)PMS濃度一定時(shí)，隨著ACF質(zhì)量濃度的增加，COD去除率先增加后穩(wěn)定，這是由于PMS濃度的限制，ACF的繼續(xù)增加對(duì)PMS活化并不明顯，同時(shí)AB等高線接近圓形，同樣也說(shuō)明兩者之間交互作用對(duì)COD去除的影響不顯著。圖3b曲面比較陡峭，說(shuō)明初始pH對(duì)COD去除率的影響更為明顯。

圖3 PMS濃度分別與ACF質(zhì)量濃度（a）和初始pH（b）交互作用的響應(yīng)面圖

利用響應(yīng)面軟件，將COD去除率設(shè)定為最大值對(duì)實(shí)驗(yàn)最佳參數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果表明，當(dāng)PMS濃度為18.3 mmo/L、ACF質(zhì)量濃度為4.2 mg/L、初始pH為5.3時(shí)，COD去除率理論值為85.7%。在此條件下進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，COD去除率平均值為85.3%，相對(duì)誤差為0.43%，說(shuō)明該模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)的擬合度較高，具有一定的指導(dǎo)意義。

2.3 ACF的表征結(jié)果

2.3.1 SEM-EDS

反應(yīng)前后ACF的SEM照片和EDS譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：反應(yīng)前的ACF表面光滑，而且表面存在深淺不一的溝槽；反應(yīng)后的ACF表面被雜質(zhì)所黏附。進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)前后的ACF進(jìn)行EDS定量分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的ACF表面相比反應(yīng)前多了F、Ca和Al等元素，可能是因?yàn)榻够瘡U水前期除氟工藝過(guò)程中采用了化學(xué)沉降的方法，其常見(jiàn)的沉降劑為Ca2+和Al3+等金屬離子［18］。

圖4 反應(yīng)前后ACF的SEM照片和EDS譜圖

2.3.2 FTIR

反應(yīng)前后ACF的 FTIR譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：反應(yīng)前ACF在3 440 cm-1處有較強(qiáng)的寬吸收帶，這是由于O—H鍵引起的伸縮振動(dòng)峰；2 923 cm-1處存在由烷烴C—H鍵引起的伸縮振動(dòng)峰；1 633 cm-1處是C=O鍵引起的伸縮振動(dòng)峰； 1 123 cm-1是C—O—C鍵引起的伸縮振動(dòng)峰。反應(yīng)后ACF在3 440 cm-1處的吸收峰減弱，表明反應(yīng)后碳纖維表面的O—H鍵基團(tuán)數(shù)量的減少，說(shuō)明該基團(tuán)在ACF活化PMS的反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)揮了一定的作用； 1 633 cm-1和1 123 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，可能是碳纖維表面存在的羧基和內(nèi)酯基基團(tuán)的形成或增多所導(dǎo)致的。

圖5 反應(yīng)前后ACF的FTIR譜圖

2.4 ACF的重復(fù)使用性能

當(dāng)PMS濃度為18.3 mmo/L、ACF質(zhì)量濃度為4.2 mg/L、初始pH為5.3時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，回收ACF，用去離子水反復(fù)沖洗，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，考察ACF的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)：隨著ACF的重復(fù)使用次數(shù)的增加，ACF-PMS體系對(duì)COD的去除率逐漸減小；在第4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)的COD去除率為50.1%。分析其原因可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中有部分有機(jī)物吸附在了ACF表面，占據(jù)了ACF表面的活化點(diǎn)位，使得其吸附能力和活化能力均有所下降；其次是在回收清洗的過(guò)程中，有部分ACF損失，對(duì)水中COD的去除也會(huì)有所影響。而色度的去除率依然能維持在一個(gè)很高的水平，這主要是由于PMS可直接參與色度的去除［15-16］。

圖6 ACF的重復(fù)使用性能

2.5 三維熒光光譜

將焦化廢水生化出水及經(jīng)ACF-PMS體系處理后的出水經(jīng)過(guò)0.45 nm針筒式濾膜過(guò)濾，將pH調(diào)至中性，進(jìn)行三維熒光光譜分析，結(jié)果如表5和圖7所示。

表5 主要熒光峰位置及熒光強(qiáng)度

由圖7可見(jiàn)，三維熒光光譜中存在3個(gè)明顯的熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。熒光區(qū)域Ⅰ位于λex/λem=（220～250 nm）/（320～380 nm），表示為芳香蛋白類物質(zhì)；熒光區(qū)域Ⅱ位于λex/λem=（240～260 nm）/（400～480 nm），表示為類富里酸物質(zhì)；熒光區(qū)域Ⅲ位于λex/λem=（270～300 nm）（/340～450 nm），表示為類腐殖酸類物質(zhì)［4，19］。經(jīng)過(guò)ACF-PMS體系處理后，3種熒光峰強(qiáng)度都明顯降低，在處理120 min后的出水中僅能看到熒光峰Ⅰ，其余兩峰均已消失。由表3可見(jiàn)：反應(yīng)60 min后，3種熒光峰的強(qiáng)度分別降低了33.8%、69.0%和73.6%；反應(yīng)120 min后，峰Ⅰ的強(qiáng)度降低了85.3%，峰Ⅱ和峰Ⅲ兩個(gè)區(qū)域去除率為100%。可見(jiàn)，ACF活化PMS產(chǎn)生的活性自由基可有效去除水中的類富里酸和類腐殖酸物質(zhì)，降解大部分芳香蛋白類物質(zhì)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間焦化廢水生化出水的三維熒光光譜

2.6 反應(yīng)機(jī)理

結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果，分析了ACFPMS體系降解焦化廢水中有機(jī)物的機(jī)理，如圖8所示。

本研究所用的ACF比表面積為1 763 m2/g，平均孔徑為1.849 nm，表面含有豐富的孔洞和溝壑，可有效物理吸附一些大分子物質(zhì)，且其表面的含氧基團(tuán)—COOH和—COH可通過(guò)氫鍵吸附水中含F(xiàn)、O、N有機(jī)物。ACF零電位點(diǎn)為6.83，此時(shí)ACF表面帶有正電性，由于PMS屬于酸性氧化劑，投入后反應(yīng)體系的pH將迅速下降，使得ACF表面表現(xiàn)出更強(qiáng)的正電性，能夠更好地吸附PMS中的HSO5-［20］。到達(dá)ACF表面的HSO5-通過(guò)活性點(diǎn)位被激活產(chǎn)生SO4-·和·OH，見(jiàn)式（6）和式（7）［8］，從而氧化降解水中的有機(jī)污染物。根據(jù)對(duì)ACF反應(yīng)前后總酸度和總堿度的測(cè)定，ACF酸度從480 μmol/g增加至620 μmol/g，堿度從510 μmol/g減少至320 μmol/g，因此猜測(cè)ACF表面起到催化作用的活性點(diǎn)位是堿性官能團(tuán)，或是顯堿性的碳材料基面上的π電子［21］。

3 結(jié)論

a）采用ACF活化PMS處理焦化廢水生化出水，通過(guò)單因素和響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)可知，在PMS濃度為18.3 mmol/L、ACF質(zhì)量濃度為4.2 g/L、初始pH為5.3的條件下，焦化廢水生化出水的COD和色度去除率分別為85.3%和92.0%。

b）ACF可有效吸附水中污染物，ACF表面起到催化作用的活性點(diǎn)位是堿性官能團(tuán)，且在第4次重復(fù)使用時(shí)對(duì)焦化廢水生化出水中COD 和色度仍有一定的去除效果。

c）三維熒光光譜分析結(jié)果表明，ACF-PMS體系能有效降解廢水中的類富里酸、類腐殖酸物質(zhì)及大部分芳香蛋白類物質(zhì)。