堿金屬Na在黑液煤漿燃燒中的作用

趙忠霞

（蘭州石化職業技術大學機械工程學院，甘肅 蘭州 730000 ）

0 引言

近年來，國家對環境保護力度的不斷加大，許多發電廠為了響應國家號召，并出于經濟因素的考慮，開展了燃煤鍋爐改燒水煤漿的工程。與普通水煤漿相比較，黑液煤漿是一種新型的清潔能源，其特點是高堿性。但國內外缺少對其沾污結渣特性的理論研究，特別是堿金屬Na會對黑液煤漿的燃燒特性造成的影響，以及Na的哪種化合物會是制約煤灰熔點低的關鍵所在，該文將在實驗爐中進行黑液煤漿及普通水煤漿的燃燒試驗，旨在發現Na對燃燒的作用并找到對灰熔點低起到關鍵作用的化合物。

1 Na在鍋爐內的反應

黑液煤漿中含有大量的Na元素，這些Na元素一旦被釋放出來，必定會與環境中的其他組分發生化學反應，形成Na的堿金屬化合物，生成的堿金屬化合物是多樣性的。大量試驗表明，引起鍋爐受熱面沾污結渣的Na基成分并不多，一般主要有以下四大類：鈉的硅酸鹽、鈉的氯化物、鈉的硫酸鹽和鈉的氫氧化物。

其中鈉的硅酸鹽、氯化物和硫酸鹽均與鍋爐受熱面積灰現象具有直接關系，鈉的氫氧化物本身卻不會直接造成鍋爐受熱面的沾污結渣。大量試驗研究結果分析表明，金屬鈉與鋁硅酸鹽更容易發生反應，而且其反應劇烈程度還與環境中氯的含量密切相關。環境中氯化物的來源一般有兩個：煤質燃燒過程中氯元素的釋放、釋放出來的堿金屬是通過均相反應生成的。煙氣中的堿金屬硫酸鹽一般是以NaSO的形式存在的，NaSO的形成普遍認為是通過均相反應生成的，其生成過程可以用化學反應方程式（1）來描述。

但是許多學者對這個化學反應方程式存在疑問，他們認為NaCl并沒有參與NaSO的生成反應，NaSO的生成是Na原子直接與S、O等物質反應生成的產物。然而他們普遍認同，NaSO的生成過程的確是分兩個步驟進行的。第一步是在氧化條件下，在氣相中生成NaSO；第二個過程是NaSO在金屬表面或者是煤粒的表面經過一系列反應生成NaSO，其生成過程化學方程式如式（2）~式（5）所示[2-3]。

所以說，NaSO的形成并不是通過單一相反應生成的，但是目前仍然有許多專家學者認為NaSO的形成是在燒結過程中由NaCl、NaCO通過均相反應化合生成的。

2 Na及其化合物、復合物共晶體對溫度的影響

造紙黑液中含有大量Na的化合物，堿金屬Na對煤粉的燃燒是起催化劑作用的，而且Na還會和煤粉中的S和N進行反應，進而達到脫硫脫硝的效果。但是Na的致命弱點是容易形成一系列影響鍋爐效率的現象，包括燃煤設備受熱面的積灰、結渣，進而轉化為受熱面的磨損以及高溫環境下的腐蝕等，這些現象使研究學者無法忽視堿金屬Na的存在。從表1可以看到，含有堿金屬Na的復合化合物熔點都非常低，大量學者也通過試驗研究的方式確定堿金屬Na是造成煤灰灰熔融溫度較低、煤灰燒結速率加快的重要原因。因此，對Na以及它的化合物在鍋爐燃燒中的行為研究和掌握是非常必要的，更重要的是要非常清楚到底是哪種Na的化合物易導致受熱面的結渣。

高溫條件下，堿金屬Na化學性質非?；钴S，極易與環境中的O、Cl、Si、S、Al等反應生成熔點較低的的氧化物、氯化物、硅酸鹽、硫化物、硫酸鹽或者是復合鹽等。由表1可知，金屬Na的化合物、復合物或者是共晶體的熔點都是極低的，NaOH的熔點僅有318℃，而具有最高熔點的NaSO·CaSO·KSO共晶體，熔點也不過才1200℃左右，這么低的熔化溫度在高溫的爐膛內極易在鍋爐受熱面上結渣，進而導致鍋爐效率下降等。而且，通常情況下金屬Na及其各個化合物之間也會相互反應生成熔點更低的復合物或者是共熔體等，這些具有更低熔融溫度的復合物就為灰粒的沉積和黏附提供了十分有利的條件。

表1 Na及其化合物、復合物和共晶體的熔點（℃）

我國通常采用角錐法來測定煤灰的熔融特性。具體操作方法如下。首先將煤灰樣品放到研缽中進行研磨，研磨成極細的細粉狀，再將研磨好的煤灰蘸入少許水，為了便于灰熔點的觀測，我國通常是將煤灰制作成三角形錐體，高20毫米，底邊長7毫米，并將制作完成的灰錐完整地放到灰錐槽中，然后再緩慢地將灰錐槽放入溫度可調節并且充滿弱還原性氣體的專用灰熔點測定儀中，打開溫度控制系統，使灰熔點測試儀按照事先規定好的升溫速率升溫。溫度升高到一定值后，灰錐便會在自重力作用下開始發生初始變形。隨著溫度的持續升高，可觀測到灰錐會呈現軟化直至流動狀態。根據溫升過程中煤灰灰錐狀態的變化，我國通常采用煤灰的四個典型特征溫度來表征煤灰的熔融特性，如圖1所示。

圖1 灰錐的變形溫度和特征溫度

1） 變形溫度DT（Deformation Temperature）。就是指灰錐尖頂處開始發生變圓或者彎曲時對應的溫度值。2） 軟化溫度ST（Soft Temperature）。就是指灰錐錐尖彎曲變形的幅度已經很大，錐尖已然觸及灰錐槽時對應的溫度值。3） 半球溫度HT（Hemispherical Temperature）。就是指灰錐高度已經縮短到灰錐底長的二分之一或者是灰錐呈現近似半球時對應的溫度值。4） 流動溫度FT（Flow Temperature）。就是指灰錐已然完全融化并呈現流動狀態或者是灰錐高度不足1.5mm薄層時對應的溫度值。

需要特別指出的是，灰熔融特性的四個特征溫度DT、ST、HT、FT是固態以及液態共同存在的溫度值，并不是指固相向液相轉化的臨界溫度值，它主要是用來表示煤灰狀態在溫升進程中的間隔。DT、ST、HT、FT之間的溫度間隔對鍋爐工作狀態的影響是巨大的。假若煤灰處于各個狀態下的特征溫度值之間的間隔比較大的話，就說明其固態以及液態共同存在的溫度區域是較寬的。溫度在不斷變化的過程中，煤灰的黏度值變化是相對較慢的，習慣上將這樣的灰渣定義為長渣。反之，倘若特征溫度之間的溫度區間很窄，也就是說一旦溫度快速變化，灰渣的黏度也會跟著急劇變化，習慣上將這樣的灰渣形態稱之為短渣。灰渣四個特征溫度的溫度間隔是區分長渣和短渣的重要指標，一般認為，變形溫度DT與軟化溫度FT之間的溫度差值在200℃~400℃時規定為長渣，而在100℃~200℃時認定為短渣。

為了更好地探究堿金屬Na對煤漿熔融特性的影響，該文將黑液煤漿和普通水煤漿燃燼后的灰渣分別制作成三角形灰錐，如圖2所示。然后將灰錐放入灰熔點測試儀中進行測試。將制作好的黑液煤漿及普通水煤漿灰錐放到灰錐槽中，并將1g左右的石墨粉平鋪放在剛玉舟中，將灰錐槽放在剛玉舟的中部。再慢慢地將剛玉舟放入充滿弱還原性氣體的灰熔點測試儀中，同時確定一下制作好的灰錐有沒有倒塌，如果出現倒塌現象，則需要重新操作，如果沒有出現倒塌現象，則繼續試驗，如圖3所示。

圖2 三角灰錐樣圖

圖3 灰熔點測試儀970℃時中灰錐原樣

將熔點儀外側的攝像頭調整到適當位置，以便對準入口，利于觀察熔點儀內部灰錐的變化，一切準備就緒后開始加熱。

當黑液煤漿、普通水煤漿的灰錐完全達到流動狀態時，停止加熱，加熱全程中不斷觀察并記錄灰錐形態及所對應的特征溫度并保存圖片，以便后期分析處理數據時使用。

通過該試驗，可明顯看到在970℃之前，黑液煤漿、普通水煤漿兩種燃料的灰錐均未發生變化，如圖3所示。但隨著溫度的持續升高，當溫度達到1067℃時，黑液煤漿灰錐開始發生彎曲變形，達到變形溫度DT，如圖4所示。當溫度升高到1121℃時，黑液煤漿的灰錐錐尖彎曲幅度已經很大了，這時就達到了灰的軟化溫度ST，如圖5所示。當溫度持續升高到1208℃時，灰錐形態呈現近似半球狀態，此時已然達到半球溫度HT，如圖6所示。當溫度升高到1260℃時，灰錐已經完全融化并呈現流淌狀態，此時達到流動溫度FT，如圖7所示。

圖4 黑液煤漿DT

圖5 黑液煤漿ST

圖6 黑液煤漿HT

圖7 黑液煤漿FT

試驗分析發現，當溫度達到1260℃時，黑液煤漿灰錐已經處于完全熔化，灰錐薄層厚度不足1.5mm。但是在此溫度條件下，普通水煤漿灰錐卻并未出現任何變化。溫度持續不斷的升高，當溫度達到1277℃時，普通水煤漿灰錐才開始發生彎曲變形，即達到變形溫度DT，如圖8所示。隨著溫度持續不斷升高，在1355℃時，灰錐錐尖彎曲變形幅度比較大，錐尖已然觸及到底部灰錐槽，即達到變形溫度ST，如圖9所示。當溫度升高到1361℃時，灰錐高度接近于底部長度的1/2，此時達到半球溫度HT，如圖10所示。當溫度達到1389℃時，灰錐已然完全熔化，在灰錐槽底部呈現流動狀態，即達到流動溫度FT，如圖11所示。

圖8 普通水煤漿 DT

圖10 普通水煤漿HT

整理并記錄黑液煤漿、普通水煤漿灰樣的熔融特性，見表2。

圖9 普通水煤漿ST

圖11 普通水煤漿FT

從表2可清晰地看到，黑液煤漿、普通水煤漿灰樣變形、熔化、流動的溫度都有所不同。黑液煤漿的四個特征溫度都比普通水煤漿的低，其中DT和ST之間的溫度間隔分別是43℃和77℃，兩者的溫度間隔均在短渣溫度范疇，所以一旦溫度快速變化，灰渣的黏度也會急劇變化，而且前者灰渣黏度較后者灰渣黏度變化得要更快些。黑液煤漿灰熔融性的四個特征溫度均低于普通水煤漿，普通水煤漿初始變形溫度DT都要高于黑液煤漿的流動溫度FT，由此可以分析出造紙黑液對煤漿灰熔點的影響是非常大的。這是由于造紙黑液中含有大量的堿金屬Na及其化合物，而且含有堿金屬Na的復合化合物熔點都是極低的，大量學者也通過試驗研究的方式確定了金屬Na是造成煤灰灰熔融溫度較低、煤灰燒結速率加快的重要因素。

表2 普通水煤漿、黑液煤漿灰熔融性（℃）

3 結論

煙氣分析試驗表明，黑液煤漿燃燒過程中排放到大氣中的NO和SO含量較少，這主要是因為Na的化合物極易與SO、SO反應生成結構穩定且極耐高溫的NaSO或其他硫酸鹽化合物。

黑液煤漿灰熔融特性試驗結果分析發現，普通水煤漿灰熔點為1354℃，而黑液煤漿灰熔點僅為1121℃。

黑液煤漿中含有大量堿金屬，金屬Na是造成黑液煤漿灰熔點低的主要原因，而且金屬Na也是造成黑液煤漿易出現沾污結渣現象的重要原因。