渣油加氫裝置熱高分空冷出口管線腐蝕分析及對策

高奇峰

（中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033）

0 引言

中國石油化工股份有限公司某分公司1.8Mt/a渣油加氫裝置（以下簡稱Ⅰ渣油加氫裝置）采用固定床渣油加氫工藝，帶有熱高分流程，裝置于2012年9月建成投產，2022年3月第六周期停工檢修期間發現熱高分空冷出口管線出現嚴重腐蝕減薄。熱高分空冷出口管線處于高壓、臨氫工況，一旦泄漏極易引起管道撕裂，造成火災、爆炸等事故發生，因此，加強對其腐蝕問題的分析與防范顯得尤為重要。

1 腐蝕情況

Ⅰ渣油加氫裝置熱高分空冷出口管線材質為20#鋼，操作壓力15.8MPa~16.3MPa，溫度55℃~78℃，介質為氫氣、油氣、硫化氫和×水。管線從熱高分空冷出口分為8條DN150-XXS（φ168.3×21.95mm）管線，通過彎頭、大小頭與三通合并為4條DN200-Sch160（φ219.1×23.01mm）管線，再合并為2條DN250-Sch160（φ273.1×28.58mm）管線，最后合并為1條DN300-Sch160（φ323.9×33.32mm）管線后與冷高分相連。檢修期間全面檢驗發現該管線多處腐蝕減薄，減薄部位主要在彎頭及相連接的直管段，腐蝕減薄率大于20%的部位共計43處，其中彎頭前后直管20處，彎頭23件，減薄彎頭數量占彎頭總數的54.7%。典型減薄部位如圖1所示。

圖1 熱高分氣線典型減薄部位示意圖

熱高分空冷出口管線自投用以來共進行過3次測厚，對比表1測厚數據發現，腐蝕減薄主要發生于第六周期運行期間（2020年9月至2022年3月），其減薄速率與往年相比大幅上升，最高接近6mm/y。

表1 典型部位測厚數據對比

2 腐蝕形貌及機理

2.1 宏觀檢查

以熱高分空冷出口管線W112-113彎頭及下游直管為樣本進行宏觀檢查，從圖2（a）可以看出其外壁完好，未見明顯腐蝕。圖2（b）為直管內壁形貌，減薄區域長約500mm，最寬處約200mm，減薄部位在彎頭的外彎及直管的下方、偏下方位置，并有明顯的條帶狀特征。圖2（c）所示為腐蝕產物，其顏色主要為黃褐色，部分腐蝕產物發黑并伴有類似金屬光澤，形態較為疏松。

圖2 樣本宏觀形貌

在直管段上沿介質流向選取9個點進行超聲波測厚，測點位置如圖3（a）所示，從測點1至測點9的數據分別為34.1mm、33.9mm、30.2mm、30.8mm、27.3mm、25.8mm、24.1mm、19.8mm、18.9mm，直管段壁厚隨介質流向逐漸減小。從圖3（a）中5點~6點位置割取圓環，圓環1樣本最薄處約27mm，減薄范圍寬度約30°，圓環2樣本最薄處約22mm，減薄范圍寬度約90°。根據局部減薄、腐蝕產物富集等特征初步分析，管壁局部減薄為沖刷腐蝕所致。

圖3 樣本厚度檢查

2.2 腐蝕產物能譜分析

分別在樣本管線內壁的直管腐蝕凹槽、直管腐蝕凹槽對面、彎頭腐蝕凹槽、彎頭腐蝕凹槽對面4個位置取腐蝕產物試樣，委托專業檢測機構對腐蝕產物進行能譜分析。表2所示為各腐蝕產物中主要元素質量含量，主要含有Fe、O、S元素，為鐵的硫化物和氧化物的混合物，這種腐蝕產物是濕硫化氫腐蝕的典型產物。此外，腐蝕產物中還存在1.8wt.%以上的Cl元素。

表2 各位置腐蝕產物中主要元素質量含量（wt.%）

2.3 腐蝕機理分析

熱高分氣自熱高分頂部流出時壓力約16.3MPa，溫度約330℃，此時介質中沒有液態水或水的結露，表現為“高溫氫+硫化氫腐蝕”，當熱高分氣溫度經過高壓換熱器換熱降低至200℃以下時，介質中開始出現少量水的結露，呈現濕硫化氫腐蝕環境。此時硫化氫在結露點中為濃縮狀態，但由于液態水很少，且介質溫度偏高（大于110℃），腐蝕反應比較緩和。原料油中的氮元素在反應器內與氫反應生產氨，并與氯化物反應生成氯化銨、與硫化氫反應生成硫氫化銨，分別在230℃、150℃左右結晶，為了沖洗熱高分氣中的銨鹽，避免銨鹽垢下腐蝕，常在高壓換熱器前及熱高分空冷前注水，因大量液態水進入管線，介質呈現HO+HS+NH+Cl環境，成為典型的濕硫化氫腐蝕環境。從減薄部位分布可以看出，腐蝕主要發生在彎頭外彎及直管下方、偏下方，這些部位正是酸性水流經的位置，而主要接觸氣相介質的部位未出現明顯腐蝕。

從表2中數據可以看出，無論是直管或者彎頭，凹槽內（即減薄嚴重位置）腐蝕產物中硫含量均較低，而凹槽部位對面（即未減薄部位）腐蝕產物中硫含量均較高。與鐵的氧化物相比，鐵的硫化物不僅種類復雜，并且PB比（發生腐蝕后生成的硫化物的體積與腐蝕前金屬的體積）遠大于氧化物，因此硫化物更加疏松，在介質的沖刷作用下，生成的硫化物更容易脫落，殘留下的主要是氧化物。這進一步說明，除了濕硫化氫腐蝕，減薄部位還存在局部沖刷現象。

綜上所述，熱高分氣管線的腐蝕為沖刷腐蝕+濕硫化氫腐蝕（腐蝕環境為HO+HS+NH+Cl）。

3 腐蝕影響因素及防范措施

3.1 流速

通過工藝計算得出熱高分空冷出口管線內介質流量為1762.64m/h，各規格管線內介質流速見表3。

表3 熱高分空冷出口管線介質流速

在注水的作用下，硫氫化銨對管線材質影響很大，介質的流速控制需參考氨的含量。一般用硫氫化氨的Kp值來表示硫化氫與氨的分子濃度乘積，通過工藝計算得出熱高分空冷出口管線中硫氫化銨的Kp值為0.35%。當Kp值小于0.07%時，碳鋼管道中的介質流速不做限制；當Kp值在0.2%~0.5%時，介質流速應控制在4.6m/s~6.1m/s。從實際流速與最大減薄率看出，過高的流速是DN250及DN300管線腐蝕更嚴重的主要原因。

生產中熱高分氣的流速主要受循環氫流量影響，通過降低循環氫流量和反應深度可以降低熱高分氣流速，但為了保證裝置處理量及產品的脫硫、脫氮率，循環氫流量和反應深度調整范圍有限，不能徹底解決流速過快的問題。參考國內同類裝置的設計，考慮對熱高分氣管線及下游冷高分器入口接管進行擴徑改造，以降低流速，將原有的DN150-DN200-DN250-DN300管線更換為DN150-DN250-DN350-DN450管線，各管徑管線流速分別變為5.04m/s、3.34m/s、3.86m/s、4.64m/s，滿足要求，此項技術改造計劃下周期實施。

3.2 原料油硫含量

隨著原油重質化、劣質化的程度不斷加劇，渣油加氫裝置對煉化企業經濟效益的貢獻度越來越高.為了追求噸油效益、壓低原料油成本，加工的原料油中硫含量、氮含量持續提升.為了滿足安全生產條件，公司2019年8月委托設計院對Ⅰ渣油加氫裝置原料油硫含量及裝置硫分布進行核算，經過評估后將原料油硫含量設防值由3.3wt.%提高到3.8wt.%。由于原料油中的硫經過反應后大部分以硫化氫的形式存在于熱高分氣中，因此會造成其硫化氫分壓上升，使硫氫化銨的Kp值增加，介質流速的最大允許值降低。從熱高分空冷出口管線3次檢測的數據（表1）可看出，原料硫含量提升后，管線腐蝕速率大幅提升。

Ⅰ渣油加氫裝置加工的原料油主要為高硫低氮油，在硫含量提升的情況下，控制好原料氮含量至關重要，考慮從優化原油采購方面進行控制，降低硫氫化銨Kp值。同時，委托設計院對原料油硫含量設防值重新評估，委托專業機構對裝置進行全面腐蝕評估，根據評估結論調整原料油硫含量控制指標。

3.3 溫度

Ⅰ渣油加氫裝置熱高分空冷出口設計溫度為49℃，實際生產中由于處理量大、原料硫含量高、摻渣比高等原因，熱高分氣流量大于設計值，且高壓換熱器使用10年后換熱效率降低，目前熱高分空冷出口溫度長期在60℃以上，最高值達到78℃。而碳鋼在酸性水中的腐蝕速度與溫度成正比。試驗表明，從55℃至84℃，碳鋼在相同濃度H2S水溶液中的腐蝕速率增加了約20%[3]。此外，溫度高還使介質流量增大、流速上升，加劇了沖刷腐蝕，并且導致銨鹽結晶區后移，加劇了下游設備管線的腐蝕。

通過調研國內同類裝置的流程設計，結合裝置實際運行情況，考慮優化熱高分氣換熱流程，通過在反應器出口新增1臺反應流出物/反應進料換熱器，降低熱高壓分離器進料溫度，進而降低熱高壓分離器氣相出口溫度及熱高分空冷入口溫度，保證空冷出口熱高分氣溫度符合設計條件，這一技術改造計劃在下周期檢修期間實施。

除檢修期間技術改造外，目前已采用了多項措施控制熱高分空冷出口溫度。1） 在保持循環氫流量不變的情況下，通過工藝調整，提高熱高分氣/循環氫換熱器中冷態介質循環氫的流量，增加取熱，降低熱高分進空冷前溫度。2） 對熱高分空冷翅片管進行在線干冰清灰及高壓水清洗，清除管束表面積垢，提高空冷翅片管的傳熱效率。3） 對熱高分空冷進行改造，在原有干式空冷的基礎上增加噴淋系統，通過水的相變提高冷卻效果。4） 對熱高分空冷風機進行高效改造，將原有的V型傳動皮帶更新為齒形同步帶，玻璃鋼葉片更換為高效鋁合金葉片，提高風量。

3.4 氯離子

熱高分空冷出口管線的腐蝕產物能譜分析結果顯示腐蝕產物中存在大于1.8wt.%的氯元素，并且在下游循環氫壓縮機入口分液罐等部位的垢樣分析中也發現氯離子的存在。氯離子的存在不僅妨礙了金屬表面鈍化膜的形成，另一方面其又具有很強的穿透力，對金屬表面鈍化膜造成破壞，降低其附著強度，導致鈍化膜脫落，在濕硫化氫環境中，氯離子會加劇腐蝕。

熱高分空冷出口管線中的氯元素來源主要有3方面，一是原料油中存在的氯化物經反應生成了HCl，大部分隨氣相進入熱高分管線；二是新鮮氫氣進料中攜帶的氯元素，Ⅰ渣油加氫裝置使用的新鮮氫氣主要為水煤漿裝置及連續重整裝置產出的氫氣，其中連續重整裝置所產的氫氣由于生產工藝的原因，一般都帶有少量的氯元素，這些氯元素隨新鮮氫氣與循環氫混合進入熱高分管線；三是高壓換熱器及熱高分空冷前工藝注水中攜帶的氯，Ⅰ渣油加氫裝置工藝注水主要成分為除氧水、除鹽水和凈化水，其中凈化水是經過污水汽提裝置處理后的含油污水，氯離子含量約100mg/L~200mg/L。

通過完善工藝防腐措施，增加原料油、新鮮氫氣進料、工藝注水的氯元素分析，取消注水中的凈化水組分，監測并限制熱高分氣中氯元素含量。在注水罐出口、循環氫脫硫塔的入口增加腐蝕掛片，每周期檢修檢查掛片腐蝕情況，評估氯離子對管線材質的影響。優化新鮮氫氣進料組成，優先使用水煤漿裝置所產氫氣，定時拆清新氫壓縮機入口濾網（材質為TP321），檢查濾網脆化情況并做垢樣分析。采用超聲波測厚、脈沖渦流掃查等檢測手段，定期定點對熱高分出口管線進行測厚，監控管線運行情況，及時調整，確保安全生產。

4 結語

渣油加氫裝置熱高分空冷出口管線出現嚴重腐蝕減薄的情況在國內尚屬首次出現，過去往往關注熱高分空冷入口管線及空冷內部管束的防腐，對出口管線腐蝕的監測比較輕視。通過上述分析，得出管線腐蝕減薄的原因是設計流速偏高、原料硫含量上升、溫度高、氯離子含量多，提出管線擴徑、優化空冷前換熱流程，并加強對硫、氯、氨、氮的采樣分析等防范措施，后續將采用定期定點測厚及脈沖渦流掃查等多種方式對管線腐蝕進行監測。