燒結溫度對鎢鈷鈦鉭硬質合金組織和性能的影響

易小蘭

（天府新區通用航空職業學院，四川 眉山 620564）

我國正處于產業結構的調整升級階段，機床設備正逐步從傳統普通機床向數控機床過渡，數控刀具的消費需求也將逐步擴大，機床數控化是機床行業的升級趨勢。作為高端裝備制造業配套用的數控刀具，其正向高精度、高速切削、干式切削和低成本等方向發展。TiC具有耐磨、抗氧化和抗月牙洼磨損等特性，但脆性大，其合金韌性差。TaC具有耐磨性、韌性、抗月牙洼磨損（比TiC差）和耐高溫性（改善高溫強度、高溫硬度和抗氧化性）的特性。因此，同時添加TiC和TaC制得的WC-TiC-TaC-Co硬質合金可以很好地滿足高新技術武器裝備制造、尖端科學技術對高技術含量和高質量穩定性硬質合金產品的發展需求。鎢鈷鈦鉭硬質合金可以切削鋼，也可以加工鑄鐵和有色金屬，特別適用于加工高合金鋼、耐熱合金和合金鑄鐵。對硬質合金性能影響最大的就是制備工藝中的燒結，但目前對鎢鈷鈦鉭硬質合金的燒結工藝的研究還有待深入，該試驗采用真空燒結研究燒結溫度對WC-8TaC-12TiC-8Co硬質合金組織和力學、磁性性能的影響，為生產實踐提供參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗原料

該試驗所用粉末原料及具體參數見表1。

表1 試驗原料

1.2 試驗方法

該試驗以WC、TiC-TaC-WC飽和固溶體、Co粉、VC和CrC為 原 料，按 照WC-8TaC-12TiC-8Co的 成分配制成混合粉末，球料比為6∶1，行星式高能球磨機球磨42 h，將球磨后的粉體壓制成型，在不同溫度下（1 350 ℃、1 380 ℃、1 410 ℃、1 420 ℃和1 430 ℃）真空燒結，工藝如圖1所示。

圖1 真空燒結工藝路線

2 結果和討論

合金經過不同燒結溫度獲得的致密度、硬度、抗彎強度、矯頑磁力（H）和磁飽和強度值（/）見表2。

表2 不同燒結溫度對硬質合金性能的影響

2.1 真空燒結溫度對合金密度的影響

雖然粉末在常溫下也有燒結現象，但是真正的致密化是在高溫下才能實現的，溫度、材料的本性、粉末體燒結前的加工情況是增進致密化的主要因素。由表2可知，溫度越高，致密化程度越高，當燒結溫度為1 420 ℃時，致密度達到最高值（99.4%），繼續提高燒結溫度，合金密度反而略有下降。硬質合金燒結屬于液相燒結，對鎢鈷鈦鉭硬質合金來說，1 350 ℃以上已經進入出現液相的第二階段，隨著出現液相后的擴散、黏性流動、碳化鎢在液相中的溶解和析出以及硬質相的聚集再結晶，壓坯迅速致密化。在液相燒結過程中，固相顆粒近似懸浮在液相內，固液顆粒在大小和表面形狀存在差異，毛細管內液相凹面的曲率半徑不同，使作用于每顆粒各方向上的毛細管力及其分力也不相等，這種壓力差驅使液相流動（黏性流動），顆粒重新進行致密排列，體積顯著收縮，使燒結體內孔隙減少。溫度升高，使黏結相向孔隙遷移的驅動力提高，燒結溫度提高有利于黏性流動，因此孔隙率降低，致密度升高。同時，碳化物通過液相不斷溶解-析出（重結晶），產生快速的物質遷移，引起碳化物的晶粒長大。彼此接近的碳化物晶粒發生搭接、分子重排列，形成更大的晶粒（聚集再結晶）。且溫度越高，這種溶解-析出進行得更劇烈，析出的硬質相原子會選擇在大顆粒的硬質相晶粒上沉淀，使大顆粒硬質相晶粒變得更大，尺寸較小（表面能高）、點陣畸變大（晶格能高）的顆粒不斷在液相中溶解造成液相中的該成分過飽和，為新的析出提供動力，當燒結溫度為1 430 ℃時，合金致密度反而會下降。

2.2 真空燒結溫度對合金力學性能的影響

由表2可知，合金的硬度隨燒結溫度先增后減，當溫度為1410 ℃時達到最大值（92.4 HRA），合金硬度由硬質相的含量、粒度、性質和黏結相的厚度共同決定。結合合金試樣的SEM圖（圖2）可知，當溫度為1 410 ℃時，合金的WC顆粒最細，且組織最均勻致密。WC顆粒越細，界面面積越大，對位錯運動的阻礙越大，形成的（Ti，W，Ta）C環形結構也越多，這種環形結構能提高硬質合金的硬度。此外，真空燒結使吸附在固體表面及表面凹處的氣體迅速排除，碳的活化使骨架材料更純，降低了骨架與潤濕金屬的表面能，促進合金致密化，且晶粒發育完整，這時硬質相接近完美晶體的硬度。但燒結溫度繼續升高，硬度反而下降，結合圖2（d）、圖2（e）可看到少量異常長大晶粒，大晶粒內部產生裂紋的概率大；同時，Co的蒸發使潤濕性變差，合金致密度下降，因此硬度從92.4 HRA下降到92.0 HRA。

在WC-Co合金中添加TiC或TaC，抗彎強度會隨添加量的增加而顯著下降，在添加TiC時，斷裂源缺陷除孔隙外，還產生特殊缺陷（X缺陷、孔隙或碳化物缺陷）和β聚集體。此外，隨著TiC添加量的增加，黏結強度急劇下降。即隨著TiC、TaC添加量的增加，硬質合金強度下降是一種本質現象，而且缺陷尺寸的增加也促使強度降低。硬質合金的抗彎強度與材料內部微裂紋、孔隙尺寸、孔隙分布以及材料對裂紋擴展的抵抗力有關。致密度越高，孔隙越少，由表2可知，抗彎強度與致密度隨溫度變化的趨勢一致，抗彎強度從1 350 ℃時的682 MPa增加到1 420 ℃時的1 054 MPa，這說明低鈷合金斷裂源以孔隙為主。在液相燒結過程中，固相顆粒近似懸浮在液相內，WC顆粒間摩擦力急劇下降，液相表面張力促使相鄰顆粒靠攏，WC顆粒重新進行致密排列，體積顯著收縮。溫度越高，黏結相向孔隙遷移的驅動力越大，孔隙減少，當壓斷時，這些孔隙相當于一條條小裂紋，根據Orawan-Irwin公式（公式（1））可知，裂紋尺寸越小，金屬斷裂應力越大，抗彎強度值也就越高。

式中：為合金的彈性模量；為表面能；γ為單位面積裂紋所消耗的塑性功；為裂紋長度。

合金致密度越高，孔隙越少，抗彎強度也越好，因此抗彎強度與合金致密度成正相關。

在溶解、析出過程中，根據Thomson-Freundlich公式（公式（2））可知，微粒的溶解度只要比平滑面的平衡溶解度Δ大，其粒徑越小，溶解度越大。因此在粗細粒子之間產生了溶液的濃度梯度，并通過液相產生了擴散流。在燒結的同時，微粒溶解速度快、粒徑減小，但粗粒淀析速度快，就會在表面或凹處出現析出，逐漸粗化，表面的不規則形狀消失，從而長成表面能最小的球狀，即粒子長大、出現球狀化。

式中：、為顆粒和大物質的溶解度；為摩爾體積；為顆粒半徑；γ為固相-液相間的界面張力；為摩爾氣體常數；為熱力學溫度。

Co相的晶型也會影響合金的抗彎強度，a-Co為面心立方結構，韌性好，當合金受外力作用時，能吸收較多的應變能和松弛應力，而ε-Co為密排六方結構，韌性差。燒結溫度越高，溶于Co相中的W、WC、TiC和TaC原子越多，這些熔質原子偏聚在Co相的位錯上，與位錯的彈性交互作用，阻礙位錯的運動，減少形成的ε-Co胚芽的數量。同時，Co相中的溶質原子與位錯的彈性交互作用，使熔質原子聚集在位錯的周圍，以減少畸變情況的發生，降低體系的能量，此即為柯氏（Cotrell）氣團。柯氏氣團對位錯有“釘扎”作用，使位錯掙脫氣團釘扎而運動或拖著氣團運動所需的能量提高，晶型轉變溫度提高到750 ℃，從而抑制a-Co向ε-Co晶型轉變，γ相中a-Co越多，固溶強化越明顯，硬質合金抗彎強度越高。但是截至目前，無論什么理論算式都不能定量算出合金的強度，合金抗彎強度即使對相同批組的試樣片也會產生較大差異，即使合金的Co量、WC粒度和試樣方法等基本相同，平均抗彎強度也會因不同的研究人員而產生明顯差異。

2.3 真空燒結溫度對合金磁學性能的影響

以鈷作黏結相的同一牌號硬質合金，矯頑磁力H與Co的均勻分布、Co層厚度有關，而燒結溫度對Co層的均勻性的作用很大，當M恒定，即碳、添加元素和雜質等恒定時，H∞1/。由表2可知，矯頑磁力H隨燒結溫度的升高而提高，在1 410 °C達到最大值19.08 kA/m。但矯頑磁力屬于組織敏感性質，不僅與材料的晶體形狀和彌散度有關，而且還與位向和相互的布置、點陣畸變等因素有關。溫度繼續升高，使碳化物晶粒重結晶，粗粒過分長大，造成鈷層加厚且不均，導致矯頑磁力H下降。因此最佳燒結溫度必須在欠燒和過燒溫度之間。

磁飽和則不是組織敏感性質，它與材料的成分、原子結構和合金各相的數量比、合金各相的結構有關。由表2可知，相對磁飽和強度/隨燒結溫度的升高而下降。鈷含量（d）與合金的磁飽和強度（）成正比，即=160×d，真空高溫加速了Co的蒸發，液相量隨燒結溫度的升高而增加，使W原子和C原子向Co相中擴散，形成非磁性的γ-Co固溶體。

2.4 燒結溫度對顯微組織的影響

對不同燒結溫度下的WC-8TaC-12TiC-8Co硬質合金進行掃描電鏡觀察，結果如圖2所示。其中，亮白色呈多角、多邊形形狀的為WC相，粒狀黑褐色相為βt相（Ti，Ta，W）C，褐色球狀的為相，黑色呈塊狀分散存在的為η相。隨著燒結溫度的提高，經過充分再結晶的硬質相WC晶粒增多，再結晶不充分的的硬質相WC晶粒減少，相軟韌，因此隨燒結溫度升高，合金硬度提高。此外，燒結溫度提高，大量W、WC溶于黏結相，黏結相量增加，能更加均勻地包裹在硬質相的周圍，在斷裂時，吸收大量的能量而阻止裂紋擴展，因此隨著燒結溫度升高，合金抗彎強度也提高。如圖2（e）所示，當燒結溫度為1 430 ℃時，硬質相直接連接現象更明顯，個別硬質相WC晶粒異常長大，連接點位錯等結構缺陷發達，在低Co合金中，應力主要通過WC來傳播，幾乎不會引起γ相的塑性變形，合金的斷裂是由WC破碎而引起脆性斷裂的。在外力作用下，硬質相WC連接處容易成為斷裂源，導致抗彎強度下降。

圖2 不同溫度下燒結試樣的掃描電鏡照片

3 結語

燒結溫度是引起合金致密化最主要的影響因素，當燒結溫度為1 350 ℃時，合金的致密度為98.2%，已經基本完成致密化，繼續提高燒結溫度有利于提高WC-8TaC-12TiC-8Co硬質合金的致密度，但是過高的燒結溫度會導致WC晶粒長大，降低黏結金屬移動填充孔隙的驅動力。同時，加劇碳氧反應，阻礙收縮效果，導致合金致密度下降。

WC-8TaC-12TiC-8Co硬質合金硬度和抗彎強度隨著真空燒結溫度的提高先提高后降低，分別在1 410 ℃（92.4 HRA）和1 420 ℃（1 054 MPa）時達到最大值。

燒結溫度對矯頑磁力和鈷磁均有較大影響，當燒結溫度為1 420 ℃時，合金的矯頑磁力最大，合金脫碳導致相對磁飽和強度變差，隨著燒結溫度的升高相對磁飽和強度呈下降的趨勢。同時，隨著溫度升高，Co蒸發和非磁性的γ-Co固溶體形成使鈷磁降低。當真空燒結溫度為1 420 ℃時，合金獲得最佳綜合性能，試樣的相對密度為99.4%，抗彎強度為1 054 MPa，硬度為92.2 HRA，磁矯頑力為18.74 kA/m，相對磁飽和強度為84.01%。此時，合金組織為WC+（Ti，Ta，W）C+γ相+少量η相，大多數WC晶粒細小而均勻。