有效碳數法在環境空氣苯系物分析中的應用

2022-10-08 09:04:22包淼清

浙江化工 2022年9期

包淼清，盧澤

（寧波鎮海煉化利安德化學有限公司，浙江寧波 315207）

環境空氣中的苯系物是指苯及衍生物的總稱，主要包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯等八種芳香族有機化合物。多數苯系物（如苯、甲苯等）具有較強的揮發性，在常溫條件下很容易揮發到空氣中形成揮發性有機氣體，是目前國內環境空氣和室內空氣質量的主要污染因子，需要加以嚴格控制。

由于環境空氣中的苯系物含量比較低，通常需要先采用吸附捕集的方式進行富集，再用氣相色譜法進行檢測[1]。目前適用的檢測方法是HJ 583—2010《環境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》和HJ 584—2010《環境空氣苯系物的測定活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》。其中HJ 583—2010 采用外標法進行定量，需配制各組分不同濃度的標準溶液，根據濃度和峰面積繪制各組分的校準曲線，測定過程繁瑣，并且在標準溶液及稀釋液配制過程中使用甲醇作溶劑，會對苯組分的測定造成影響[2]。

目前，采用有效碳數（ECN）法計算校正因子進行定量，在芳烴等有機化合物的檢測中已有廣泛研究，并在部分檢測方法標準中得到應用[3-8]。本工作建立有效碳數法定量分析環境空氣中苯系物的方法，考察毛細管氣相色譜法的參數和熱脫附儀的操作條件，并對外標法的標準溶液進行優化選擇。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

（1）儀器

氣相色譜儀，Agilent 7890A，配有氫火焰離子化檢測器（FID）；微量注射器，5 μL；熱脫附儀，PerkinElmer TurboMatrix350，配備Tenax 采樣管；老化儀，溫度在200 ℃～400 ℃可控，載氣流速可調。

（2）試劑

氫氣、氮氣和空氣，純度大于99.995%，經硅膠和分子篩干燥和凈化；甲醇，色譜純，國藥集團。

苯系物標準溶液：取適量色譜純的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、苯乙烯標準品，用甲醇作溶劑，按照HJ 583—2010方法配制成5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的標準溶液。

甲苯標準溶液：取適量色譜純的甲苯標準品，用甲醇作溶劑，配制成20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的標準溶液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-Innowax 毛細管色譜柱（25 m×0.2 mm×0.4 μm）；柱箱溫度：80 ℃，恒溫；檢測器溫度：250 ℃；載氣：氮氣，1.0 mL/min；氫氣流量：35 mL/min；空氣流量：400 mL/min；尾吹氣：氮氣，流量：35 mL/min。

1.2.2 熱脫附儀條件

溫控條件：閥：150 ℃；樣品管：300 ℃；傳輸線：150 ℃；升溫速率：40 ℃/s；老化溫度：350 ℃，40 min；采樣管脫附時間：3 min，冷阱脫附時間：3 min；熱脫附儀脫附流量：30 mL/min，出口分流流量：30 mL/min。

2 結果與討論

2.1 操作條件的優化

2.1.1 熱脫附儀出口分流流量的優化

使用二級熱脫附-毛細管氣相色譜法進行檢測，在設定熱脫附條件時，選擇關閉進口分流，打開出口分流的二級脫附模式，熱脫附出口分流流量的大小直接影響分流比。選用100 μg/mL 的苯系物標準溶液，在規定的儀器工作條件（1.2）下，分別設置出口分流流量為15 mL/min、20 mL/min、30 mL/min，得到色譜圖，見圖1。

圖1 不同熱脫附出口分流流量時苯系物的色譜圖

由圖1 可知，不同的分流流量對乙苯、對二甲苯、間二甲苯的分離有較大的影響。當熱脫附出口分流流量為30 mL/min 時（分流比為30:1），各組分實現完全分離。因此，選擇最佳出口分流流量為30 mL/min。

2.1.2 甲醇溶劑峰的脫除和吹掃時間的選擇

配制苯系物標準溶液時使用甲醇作為溶劑，為驗證甲醇溶劑對測定的影響，在50 ℃下向注入標準溶液苯、甲苯的采樣管中通氮氣吹掃，流量為100 mL/min，吹掃時間分別為5 min、10 min、15 min，色譜圖見圖2。

圖2 不同吹掃時間下甲醇及苯系物的色譜圖

由圖2 可知，在本方法條件下，甲醇溶劑不能完全脫除，并且其拖尾對苯組分的測定有一定影響。隨著氮氣吹掃時間的增加，甲醇溶劑的含量逐漸降低，吹掃時間超過10 min 后，苯組分也會被明顯脫除，因此，配制好的苯系物標準溶液在脫除甲醇溶劑時吹掃時間不應超過10 min。

2.2 基于有效碳數的定量方法

2.2.1 有效碳數（ECN）校正因子的計算

苯系物各組分均為碳氫化合物，其在FID 檢測器上的響應信號與化合物的有效碳數（ECN）及分子量存在定量關系，通過理論計算可以獲得各組分在FID 上的相對校正因子[9-11]。其中，苯乙烯組分包含一個烯烴，在計算其有效碳數時應減去0.10[12]。

以正庚烷作為參比化合物，設定其相對校正因子為1.000，按下式（1）計算得到苯系物各組分的相對校正因子，見表1。

式（1）中：RRFi為組分i 的相對校正因子；ECNi為組分i 的有效碳數；Mi為組分i 的摩爾量，g/mol；ECNC7為參比化合物正庚烷的有效碳原子數；MC7為正庚烷的摩爾質量，g/mol。

分別選取20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的苯系物標準溶液，添加正庚烷試劑，以甲醇作溶劑，分別測定苯系物各組分相對正庚烷的校正因子f，取其平均值，結果見表1。

表1 苯系物中各組分有效碳數相對校正因子

從表1 可以看出，苯系物中各組分相對于正庚烷的實測校正因子與計算得到的有效碳數校正因子基本一致，表明應用有效碳數校正因子對苯系物組分進行定量是可行的。

2.2.2 苯系物標準溶液各組分稀釋因子（DF）的測定

在規定的儀器工作條件（1.2）下，按下式（2）計算苯系物標準溶液各組分的稀釋因子（DF）。

式（2）中：Ai為苯系物中組分i 的峰面積；RRFi為組分i 以正庚烷為參比計算得到的有效碳數相對校正因子（見表1）；Wi為組分i 的配制濃度。

從式（2）可以看出，稀釋因子（DF）僅與外標法所用標準溶液的配制濃度、儀器的響應值和被檢測物質的有效碳數（ECN）相關，而有效碳數反映了化合物在FID 的響應情況。因此，在理想狀態下，只要各化合物在FID 上有完全的響應，不管其濃度如何，其DF 值應該是一致的。基于這個特性，可以用DF 值來快速檢驗儀器設備運行狀態的穩定性、外標法標準溶液配制的準確性及測定結果的穩定性。

當氣相色譜儀的主要部件和操作條件發生變化，如更換檢測器、襯管、色譜柱，或者儀器連續運行一段時間后，或者使用新配置的標準溶液時，可以用某組分不同濃度的標樣進行測試，計算DF 值。如果該組分不同濃度標樣的DF 值保持一致，說明檢測過程是穩定的，則應使用該平均DF 值作為新的稀釋因子，否則應檢查儀器條件和標樣配制、取樣過程的準確性。

表2 為苯系物標準溶液不同濃度組分的實測DF 值和平均值。可以看出，苯組分的DF 平均值明顯高于其他組分，主要是脫除甲醇溶劑時，部分苯組分的損失以及甲醇溶劑拖尾峰的影響，與2.1.2 的結論一致。

表2 苯系物標準溶液各組分的DF 及平均值

2.2.3 苯系物標準溶液的選擇

通常選擇易獲取、性質穩定、與其他組分分離較好的待測組分作為標準物。在本方法中，考慮到苯組分受到甲醇溶劑峰拖尾的影響，苯乙烯易變質，乙苯和二甲苯等組分的保留時間相近，容易出現不能完全分離的情況，異丙苯等在后續出峰等因素（見圖1），故選擇甲苯作為標準物。

此外，隨著標準溶液濃度的增加，可以減少溶液的配制誤差。從表2 數據可以看到，甲苯組分從20～100 μg/mL 標準溶液的DF 值基本一致。考慮到低濃度標準溶液的配制難度，選擇20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的甲苯系列標準溶液作為本方法的外標標準液。

2.2.4 檢測方法的改進

對于HJ 583—2010 方法的二級熱脫附、毛細管柱氣相色譜法，按如下步驟對環境空氣中的苯系物進行測定。

將注入1 μL 濃度分別為20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 甲苯標準溶液的采樣管在50 ℃下用100 mL/min 的氮氣吹掃5 min，脫除甲醇溶劑。在規定的儀器工作條件（1.2）下，使用氣相色譜儀分離，由FID 檢測，得到甲苯標準溶液的色譜峰響應值和保留時間。按式（2）分別計算不同濃度甲苯組分的稀釋因子（DFi），取平均值，得到本方法的稀釋因子（DF）。

將采集的樣品管安裝在熱脫附儀上，按上述條件進行分離和檢測，得到色譜峰的響應值和保留時間。按下式（3）分別計算樣品中苯系物各組分的含量。