微管式固體氧化物燃料電池陽極改性研究

楊華政，招志江，梁家鍵，蔡 思，梁 波,2

（1.佛山索弗克氫能源有限公司，廣東 佛山 528000；2.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

固體氧化物燃料電池（SOFC）具有清潔、高效、燃料來源廣等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的燃料電池。與其他類型的燃料電池相比，SOFC 可在不用貴金屬催化的情況下，通過高溫運(yùn)行，將CH4、C3H8等碳?xì)淙剂现苯觾?nèi)重整或外重整轉(zhuǎn)化為合成氣，通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。目前，SOFC 在高溫下運(yùn)行時(shí)，陽極會(huì)發(fā)生CO 歧化反應(yīng)，以及碳?xì)浠衔锏臒峤夥磻?yīng)等，在SOFC 的陽極產(chǎn)生積碳，造成固體氧化物燃料電池的性能衰減[1-2]。

固體氧化物燃料電池主要由三部分組成：多孔陽極、致密的電解質(zhì)層和多孔陰極。其中陽極常以Ni 為主要材料，Ni 對(duì)氫的氧化具有優(yōu)異的電化學(xué)活性和電子導(dǎo)電性能，但在使用碳?xì)浠衔锶剂蠒r(shí)容易產(chǎn)生碳沉積，抗硫能力差，工作時(shí)間長鎳容易團(tuán)聚等[3]。為解決此問題，相關(guān)研究人員曾做過大量的工作，尋找一種更合適的新材料，如摻雜CeO2、摻雜LaCrO3和雙鈣鈦礦Sr2Mg－MoO6-δ 等[3-9]。本研究通過浸漬工藝對(duì)固體氧化物燃料電池的陽極進(jìn)行改性，提高其抗積碳的能力。浸漬法為催化劑制備的一種常用工藝，此工藝具有簡單、容易實(shí)現(xiàn)、成本低等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KSL-1400X-A3 箱式高溫爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；PK8511 直流電子負(fù)載，深圳美瑞克電子有限公司；分析天平，上海卓精電子科技有限公司；S500 質(zhì)量流量計(jì)，北京厚禮博科技有限公司。

Cu（NO3）2、Ce（NO3）4、La（NO3）3，均為分析純級(jí)；微管式固體氧化物燃料電池（MT-SOFC）為佛山索弗克氫能源有限公司研制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陽極改性

稱取一定量的Cu（NO3）2加入燒杯中，用去離子水配制成25 wt%的溶液，備用。取出一根微管式固體燃料電池單電池管，稱重，量取其外徑、壁厚、總長度及陰極長度。封住單電池一端，將配制好的Cu（NO3）2溶液從單電池另一端倒入管內(nèi)，浸漬2 h，倒出殘余溶液，烘箱烘干，然后將陽極放入箱式高溫爐于1100 ℃焙燒1 h。重復(fù)上述步驟，使達(dá)到一定的負(fù)載量。

以同樣的方法用Ce(NO3)4、Ce(NO3)4-La（NO3）3分別對(duì)另外兩根管式固體氧化物燃料電池陽極進(jìn)行改性。

1.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

將MT-SOFC 的陰極刷涂一層導(dǎo)電銀膏，放入烘箱于150 ℃下烘烤3 h，使銀膏固化。將上好銀膏的MT-SOFC 樣品裝入測(cè)試爐膛中，連接好氣管路和陰陽極電流引出導(dǎo)線，檢查整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)的氣密性。在確保測(cè)試系統(tǒng)無氣體泄漏后，向MT-SOFC 單電池陽極通入100 mL/min 氮?dú)猓_始升溫。當(dāng)溫度升至350 ℃時(shí)，將氮?dú)馇袚Q成氫氣；溫度升至實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，氫氣將陽極還原；待陽極還原后，將燃料切換成混合氣，對(duì)單電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同CO 含量對(duì)MT-SOFC 單電池性能的影響

MT-SOFC 為Ni-YSZ 陽極支撐的微管單電池，在650 ℃下，陰極空氣流量保持5 L/min，陽極燃料流量為150 mL/min，燃料為CO 與H2的混合物，H2與CO 的體積比分別為3.5、3、2.5，負(fù)載電流為56 mA/cm2恒流負(fù)載，測(cè)試H2與CO 不同體積比的混合氣對(duì)MT-SOFC 單電池性能的影響。測(cè)試結(jié)果見圖1。H2與CO 的體積比大于3 時(shí)，單電池的功率密度沒有明顯的下降趨勢(shì)，MT-SOFC的電化學(xué)性能表現(xiàn)比較穩(wěn)定；當(dāng)H2與CO 體積比為2.5 時(shí)，單電池在工作2 h 后，功率密度出現(xiàn)衰減，而繼續(xù)工作到4 h 時(shí)，功率密度迅速衰減，說明當(dāng)H2與CO 體積比大于2.5 時(shí)，CO 會(huì)造成MT-SOFC 單電池電化學(xué)性能衰減。這是由于CO和H2組成的混合氣體燃料，CO 可直接參加電化學(xué)反應(yīng)或與管內(nèi)的水蒸氣發(fā)生變換反應(yīng)[10]，在H2含量較高時(shí)，單電池表現(xiàn)出比較穩(wěn)定的電化學(xué)性能；CO 含量較高時(shí)，陽極產(chǎn)生積碳等會(huì)導(dǎo)致單電池性能衰減。

圖1 H2和CO 的體積比對(duì)MT-SOFC 功率密度的影響Fig.1 Effect of volume ratio of H2 to CO on power density of MT-SOFC

2.2 不同溫度對(duì)MT-SOFC 單電池抗積碳的影響

保持陽極的燃料流量為150 mL/min 及H2與CO 的體積比為2.5，在不同溫度下測(cè)試MTSOFC 單電池的功率密度，測(cè)試負(fù)載電流為56 mA/cm2，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，溫度為650 ℃時(shí)，單電池的功率密度前2 h 處于平穩(wěn)狀態(tài)，2～4 h 之間開始降低，4～6.5 h 出現(xiàn)明顯下降；溫度為700 ℃、750 ℃時(shí)，MT-SOFC 單電池功率密度比較穩(wěn)定。說明在650 ℃時(shí)，CO 在陽極表面產(chǎn)生積碳，導(dǎo)致電化學(xué)性能出現(xiàn)衰減[3]；溫度升至700℃或750 ℃時(shí)，MT-SOFC 陽極的催化活性、電解質(zhì)的離子傳遞速率、陰極的催化活性提高，CO 在陽極表面直接電化學(xué)氧化[3,10]，產(chǎn)生積碳少，單電池電化學(xué)性能會(huì)更加穩(wěn)定。因此，MT-SOFC 在高溫下工作時(shí)，對(duì)抑制陽極積碳有利。

圖2 溫度對(duì)MT-SOFC 功率密度的影響Fig.2 Effect of temperature on power density of MT-SOFC

2.3 改性對(duì)MT-SOFC 單電池的影響

MT-SOFC 陽極為多孔的Ni-YSZ 電極，為了增強(qiáng)陽極的抗積碳性能，將Cu（NO3)2溶液、Ce(NO3)4溶液以及Ce（NO3）4與La（NO3）3混合溶液，以浸漬的方法分別對(duì)MT-SOFC 的陽極進(jìn)行改性。Cu、Ce 的負(fù)載量均為1%；Ce 摻雜La 的負(fù)載量為1%，Ce 與La 的摩爾比為1。將改性的MT-SOFC單電池與未改性的單電池進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，采用H2與CO 的體積比為4 的混合氣體為燃料，測(cè)試溫度為700 ℃，負(fù)載電壓為0.7 V（恒壓），測(cè)試結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，Cu 改性的單電池功率密度隨時(shí)間增加而降低的趨勢(shì)與未改性近似，說明Cu 改性對(duì)MT-SOFC 陽極抗積碳效果不明顯，Cu的主要作用還是作為電子導(dǎo)體[11]；Ce 改性的管式單電池功率密度一直處于緩慢衰減的趨勢(shì)，而用La 摻雜Ce 改性的管式單電池功率密度降低的趨勢(shì)比Ce 改性的平緩。與未改性的管式單電池或Cu 改性的管式單電池相比，Ce 改性對(duì)管式單電池陽極抗積碳效果明顯。與此同時(shí)，在Ni-YSZ 陽極表面通過浸漬法負(fù)載La2O3，La2O3具有弱堿性，對(duì)弱酸性的CO2具有較好的吸附及活化能力，陽極表面的C 與活化后的CO2反應(yīng)生成CO，可消除積碳[12]。的抗積碳性能，提高電化學(xué)性能，以浸漬方法用Ce 或Ce-La 對(duì)其陽極改性，工藝簡單、成本低，是一種值得參考的改性工藝。

圖3 MT-SOFC 陽極改性測(cè)試結(jié)果Fig.3 Testing result of the MT-SOFC anode modification

3 結(jié)論

MT-SOFC 單電池在以CO 和H2的混合氣體為燃料時(shí)，電化學(xué)性能隨工作時(shí)間延長而衰減。然而，通過對(duì)其陽極進(jìn)行浸漬改性，發(fā)現(xiàn)Ce 或Ce-La 改性對(duì)其抗積碳效果明顯，管式單電池的電化學(xué)性能明顯提高。為了增強(qiáng)MT-SOFC 電池