氧化石墨烯- 粉煤灰改性高水膠比注漿材料性能研究

王利軍 朱 藝 林本海

（1 廣州地鐵集團有限公司；2 廣州大學土木工程學院）

城市地下空間開發經常遭遇不良地質，嚴重威脅施工安全。為確保工程施工安全，注漿是最便捷有效的方法。水泥基注漿材料因其價格低廉、施工簡單等優點，被廣泛應用于注漿治理工程中。但是隨著工程治理難度和復雜程度的增加，常規水泥基注漿材料凝結時間過長、析水率高、早期強度不高等缺點很難滿足工程需要。此外，水泥原材料屬于不可再生能源，生產制備水泥過程需要消耗大量的能源，同時排放大量的工業廢料和二氧化碳[1]。隨著環保意識的進一步增強，有必要研制綠色、高性能的注漿材料。

氧化石墨烯（GO）作為新興的納米材料，由于其具有巨大的比表面積和大量的活性氧化官能團[2]，同時表現出優秀的力學性能，因而具有很高的使用價值和廣闊的應用前景[3-4]。已有眾多學者研究利用GO 來改善水泥基材料的性能，并取得良好的效果。呂生華[5]等研究了GO-水泥基材料的力學性能，結果表明，28d 齡期結石體的抗折、抗拉和抗壓強度分別提高了60.7%、85.3%和31.9%。王琴等[6]將GO 加入到水泥漿中，結果表明GO 能顯著增稠并促進水泥漿體的凝結，有效降低水泥漿體的凝固水化熱，減小水泥漿結石體的孔隙體積，增大水泥漿結石體的密度。薛立強[7]研究了發現當GO 摻量為0.03%時，混凝土28d 抗壓強度為55.93MPa，相比普通混凝土提高約30.77%，28d 抗折強度為10.90MPa，提高約21.92%，且抗氯離子性能也有明顯的提高。但是由于GO 巨大的比表面積和高反應活性，會對水泥基體產生增稠和促凝作用，降低漿液的流動性能，不利于在注漿工程中應用[8]。

粉煤灰作為電廠排放到大氣中的重要固體廢棄物，是一種工業廢棄物，已被發現是注漿工程中替代部分水泥的添加劑[9]。使用粉煤灰替代水泥不僅可以節約注漿材料的成本，而且可以提高復合材料的抗硫酸鹽侵蝕和耐磨蝕環境性能，增強水泥基復合材料和易性[10]。Li[11]通過研究漿液的流動性、力學性能和微觀結構，揭示GO與粉煤灰(Fly Ash，FA)協同效應下水泥基材料增強的機理并提出最優配合比。文獻[12]研究了單摻0.05%的GO可顯著提升水泥基材料的早期力學性能，其中7d 的彈性模量、剪切模量較純水泥凈漿分別提高了約6.4%和21.01%。

已有大量研究證明了粉煤灰由于其光滑的球形玻璃體顆粒可優化水泥基材料的流動性。同時替代水泥可以有效地降低水泥用量，節約能源消耗，符合綠色發展的需求。為此，本試驗提出復摻GO-FA 來改善水泥漿液的工作性能，提高漿液結石體的力學性能，并探討GO-FA 協同效應的機理，為進一步優化水泥基注漿材料和工程應用提供一定的指導和參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 水泥

本試驗所選用廣州珠江水泥有限公司“石井牌”普通硅酸鹽水泥P.O42.5，符合規范《通用硅酸鹽水泥》GB175-2020 的要求，其化學成分組成見表1。

表1 P.O42.5 通用硅酸鹽水泥化學組成

1.1.2 粉煤灰

本試驗所用的粉煤灰材料為河南遠恒環保工程有限公司生產，滿足規范《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017。根據產品成分抽檢報告，其化學組分詳見表2。

表2 FA 各物質質量分數 （%）

1.1.3 氧化石墨烯(GO)

本試驗所用的GO 分散液為蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產，其濃度為10mg/ml，為不透明的深棕色液體，如圖1 所示。試驗共使用了0.03%、0.05%、0.09%三種不同濃度的GO 分散液，GO 分散液主要性能參數見表3。

圖1 氧化石墨烯

表3 GO 分散性能參數

1.2 測試方法

根據試驗規范，分別進行制備漿液[13]、流動度、析水率、凝結時間[14]和抗折抗壓強度測試[15]。

⑴漿液制備：按照試驗配比稱量水泥、粉煤灰、氧化石墨烯、水、減水劑、速凝劑，將水泥、粉煤灰或速凝劑倒入NJ-160 型攪拌機的攪拌鍋中慢攪2min 混合均勻，再把減水劑和氧化石墨烯分散液與水混合均勻倒入攪拌鍋中，開啟自動攪拌程序，先慢攪120s，停止15s，然后再快攪120s，制備得到試驗所需的GO 新型水泥注漿材料。

⑵流動度測試：首先將玻璃板水平放置，用濕布擦拭均勻并使其表面稍稍濕潤。接著稱取適量水泥放入攪拌鍋中，加入外加劑和水，攪拌3min。然后將漿液倒入截錐圓模中，用刮刀刮平后將截錐圓模沿豎直方向提起，讓水泥漿液在水平玻璃板上自由流淌30s，再用鋼直尺測量兩個互相垂直方向的漿液最大直徑，取其平均值作為水泥漿液流動度，如圖2a 所示。

⑶析水率測試：取200ml 配置好的水泥漿液倒入量筒中，記為V，用保鮮膜封上頂部，如圖2b 所示。靜止2h，直到看到水泥顆粒下沉速度減緩，漿液面出現明顯分層且清水的高度不再增加時，記錄下清水的體積V水，一段時間后再次記錄下上層清水的體積，直到量筒上的讀數維持不變時停止，析水率P=V水/V×100%。

⑷凝結時間：首先將配置好的漿液裝滿試模，振動刮平后立即放入標準養護箱中并記錄起始時間。漿體在標準養護箱中養護30min 后進行測定，測定時從標準養護箱中取出試模放到試針下，調整試針與水泥漿液表面接觸。擰緊螺絲1～2s 后放松，試針垂直自由地沉入水泥漿體中，當試針沉至距底板(4±1)mm 時，表示漿體達到初凝狀態。

在完成初凝時間測定后，將試模連同漿體以平行的方式從玻璃板取下，翻轉180 度，大端在上、小端在下放在玻璃板上，放入標準養護箱中繼續養護。臨近終凝時間時每隔15min 測定一次，當試針沉入試體0.5mm 時，即環形附件開始不能在試體上留下痕跡時，水泥達到終凝狀態。

⑸結石體強度測試：將配置好的漿液倒入40mm×40mm×160mm 的標準試模中并進行振搗和刮平，在標準養護一天后對試塊進行拆模并做好標記。然后放入水泥砼標準養護箱中養護，達到齡期后取出試塊并擦拭其表面水汽，通過電動抗折試驗機進行抗折試驗，在抗折試驗結束后將折斷試塊放入壓力試驗機的抗壓夾具頭內進行抗壓強度試驗，最終記錄下試塊抗折和抗壓強度數值，如圖2c 和2d 所示。

1.3 試驗方案

為研究GO-FA 協同效應對漿液流動度、析水率、凝結時間和結石體力學性能的影響，采用固定水膠比0.8，GO 摻量設置為0.03wt%、0.05wt%，指占膠凝材料的質量分數，粉煤灰摻量為20wt%和30wt%，FA 的摻量指替換水泥用量的質量百分數，具體見表4。

表4 漿液工作性能配合比

2 結果與討論

2.1 協同效應對漿液流動度的影響

根據表4 中的配合比，進行GO-FA 協同效應下注漿漿液的流動度測試，試驗結果如圖3 所示。從圖中可以看出，0.8 水膠比凈漿液的流動度為275mm，可以滿足注漿對流動度的要求。從漿液M2～M4 和M5～M7 可以發現，在添加GO 含量固定時，隨著FA 摻量的增加漿液流動度增大，說明FA 有利于漿液流動度的提高；M2～M4和M5～M7 漿液中FA 增量為20%，流動度分別提高了18.4%和22.9%，研究結果與文獻[17]結果一致。從M2 和M5 可以看出FA 摻量相同的條件下，GO 摻量從0.03%增加到0.05%，漿液流動度從256mm 降低至227mm，降幅為11.3%，說明添加GO 不利于漿液的流動。主要是由于GO巨大的比表面積，導致需水量增加，漿體內部可自由流動的水將減少，因此降低了水泥漿液流動度，促使漿體變得更加粘稠[18]。

圖3 協同作用下漿液流動度

為進一步探究GO-FA 協同效應對漿液流動度的影響規律，對漿液流動度進行多元一次性回歸分析，當α=0.05 時，初凝時間Fs=3.0872E-8＜F=64.54，終凝時間Fs=0.0075＜F=21.06。因此，采用多元一次回歸模型進行分析是可信的。調整后的流動度R2=0.915，回歸模型與實測值擬合度較好，流動度回歸方程如下：

F=270.30-1579.91G+2.12F ⑴

根據回歸方程可知，GO(G)對漿液流動度影響比FA(F)對流動度影響更顯著，同時GO 摻量與漿液流動度呈負相關，FA 摻量與流動度呈正相關，也進一步說明了GO不利于漿液流動，FA 有利于漿液流動。FA 能一定程度上提高漿液的流動度，主要是因為FA 由不同粒徑大小表現光滑致密的球體顆粒組成，這些球體可均勻地分散在漿液中，形成“滾珠效應”起到潤滑的作用，起到減水效應提高流動度[19]。

2.2 漿液析水率協同效應分析

圖4 為析水率試驗結果，從圖中可以看出0.8 水膠比水泥凈漿析水率高達10.2%，屬于不穩定漿液。通過添加GO 和FA 可以看出漿液析水率明顯降低，從10.2%迅速下降至5.8%；添加0.03%的GO 時隨著FA 摻量的增加，析水率持續降低，從5.8%降低至3.0%；GO 含量為0.05%時同樣隨著FA 摻量的增加析水率不斷下降，從3.4%降低到2.1%；對比在FA 摻量相同的條件下，GO 含量增大時析水率也呈下降趨勢。說明GO 和FA 都有利于降低漿液的析水率，提高漿液的結石效率。

圖4 協同作用下漿液析水率

為進一步分析GO-FA 協同作用下對漿液析水率的影響，采用多元一次回歸模型進行擬合，當α=0.05 時，初 凝 時 間 Fs=3.0872E -8 ＜F=64.54， 終 凝 時 間Fs=0.00032＜F=108.99。因此，采用多元一次回歸模型進行分析是可信的。調整后的析水率R2=0.973，回歸模型與實測值擬合度較好，析水率回歸方程如下：

Y=10.07-79.79G-0.1116F ⑵

從回歸方程可以看出，GO(G)對漿液析水率影響比FA (F)對析水率影響更顯著，同時GO 和FA 摻量與漿液析水率均呈負相關，說明GO 和FA 均能降低漿液的析水率，增大結石效率。主要原因是FA 粒徑比水泥顆粒小，比表面積大，反應需要的水量增大，減小了多余自由水。添加GO 可降低析水率的原因是GO 具有巨大的表面積，從而增大了漿液反應的需水量，使漿液中多余的自由水減小，同時GO 屬于納米級材料，能有效地填充水泥顆粒間的空隙，排出空隙中的自由水，促進漿液進一步發生水化反應，使漿液內部更致密，即表現為結石率增大。Xie et al[20]研究發現GO-FA 協同作用會促進漿液形成新的多面體晶體，填充水泥顆粒中的空隙。

2.3 漿液凝結時間分析

GO-FA 協同作用下漿液凝結時間試驗結果如圖5所示。由圖可知，不同試驗配比GO-FA 漿液在凝結時間上表現出比較大的差異，初凝時間在11.3h 到13.9h，約相差2.6h；由M2 和M5 可知，隨著GO 含量的增大，凝結時間縮短，說明添加一定量的GO 能縮短漿液凝結時間；M2～M4 和M5～M7 可以看出，在相同GO 摻量的條件下，隨著FA 摻量的增加，凝結時間隨之延長，說明FA 不利于漿液快速凝結。

圖5 協同作用下漿液初凝時間

為進一步分析探討GO-FA 對漿液凝結時間的作用規律，采用多元一次回歸模型對GO-FA 漿液凝結時間進行分析，當α=0.05 時，初凝時間Fs=3.0872E-8＜F=64.54。因此，采用多元一次回歸模型進行分析是可信的。調整后初凝時間R2=0.90，說明回歸模型與實測值擬合度較好，初凝時間回歸方程如下：

S=12.46-56.71G+0.079F ⑶

由初凝回歸方程可知，GO 對漿液凝結時間的影響比FA 對漿液凝結時間的影響更顯著，同時GO 摻量與漿液凝結時間呈負相關，FA 摻量與漿液凝結時間呈正相關，與張建武[21]等、Lee et al[18]研究結果一致。FA 摻入水泥漿液中延緩凝結時間主要是因為FA 自身活性較低，同時FA 呈光滑球形顆粒，在漿液中形成“滾珠軸承”作用，減小漿體之間的摩擦[23]。GO 可以促進水泥水化作用，王健[24]認為GO 摻入水泥材料中并不會生成新的水化產物，但能細化水化產物Ca(OH)2，從而影響漿液的水化程度。因此，可認為GO 促進水化反應從而起到縮短漿液凝結時間的作用。根據實際注漿過程中對漿液凝結時間的要求，可通過添加速凝劑來調控凝結時間。

2.4 協同作用結石體力學性能分析

水泥漿液結石體強度試驗采用固定水膠比為0.8，單摻30%的FA 和0.03%的GO，同時考慮復摻GO-FA，具體配比見表5。

表5 結石體力學性能配比

圖6 為結石體不同齡期抗折強度和抗壓強度。從圖中可以看出，在3d～7d 低齡期時，單摻GO 時漿液結石體的抗折強度和抗壓強度最高，單摻FA 的強度最低。3d齡期時抗折強度為4.84MPa，分別比純水泥凈漿、單摻FA 和復摻GO-FA 提高了18.2%、24.42%和7.3%；3d 時抗壓強度為14.57MPa，分別比純水泥凈漿、單摻FA 和復摻GO-FA 的抗壓強度提高了29.4%、56.2%和17.4%；7d齡期時單摻GO 的抗折強度和抗壓強度分別只比復摻GO-FA 提高了3.3%和1.05%，可以發現隨著齡期（14d～28d）的增長，復摻GO-FA 的抗折和抗壓強度逐漸表現出超過單摻GO 的強度。在28d 時GO-FA 協同效應下抗折強度和抗壓強度分別比單摻GO 提高了3.4%和1.2%。分析認為主要是GO 具有較強的活性，能促進水泥水化產物的生成，早期能夠快速提升漿體的力學性能，同時FA本身活性較低，早期會減弱水泥水化作用從而降低漿體力學性能，但是隨著齡期的增長，GO 能進一步激發FA的火山灰效應，更細小的FA 可以填充漿體，使漿體力學性能得到一定提高[25]。

圖6 GO- FA 協同效應結石體力學性能

3 結論

本試驗主要研究GO-FA 協同效應對注漿漿液的流動度、析水率和凝結時間的影響規律，探討了GO-FA 協同效應下結石體的力學性能。主要結論如下：

⑴相較于單摻GO，復摻GO-FA 可以有效平衡漿液的流動性能，保證其流動性得到改善。單摻GO 和FA 均能降低漿液的析水率，提高漿液的穩定性，同時GO-FA協同效應對提高漿液穩定性更明顯。

⑵GO-FA 協同效應下在一定程度上能縮短漿液的凝結時間，主要是由于GO 加速水泥水化反應，促進了Ca(OH)2的快速增長，但是FA 由于自身的活性低和滾珠效應會延緩漿液的凝結時間。

⑶GO 具有較高的活性，早期能快速促進漿液水化作用，增長結石體力學強度；FA 早期表現出減緩水泥水化反應，對結石體早期力學性能有一定的降低作用；GO-FA 后期力學性能優于單摻GO 的力學性能，主要是FA 的火山灰效應逐漸顯現，同時GO 具有納米填充效應和橋聯阻裂效應，GO-FA 協同效應增強結石體強度機理表現為水泥水化進程的平衡。