固廢利用生產環保建筑材料重金屬質量控制檢測技術研究

鄧文紅 黎 帆 江嘉杰

（廣東廣業檢測有限公司）

隨著國民經濟的發展，固廢量日益增多，另一方面建筑材料需求量增大，資源日益短缺。利用固廢作為原材料、組分或者替代品生產建筑材料可以提高資源利用率，有利于減少土地占用、保護環境，促進節能減排，發展循環經濟，從而達到資源化的應用效果。但固廢利用生產的建筑產品存在有害物質過高造成二次污染的后果，其中重金屬含量過高有可能污染河流、土壤，影響民生。因此從生產過程到產品的產出有害物質重金屬把控至關重要。

目前固廢重金屬檢測方法比較多，而對于固廢利用生產的水泥和磚等建筑產品重金屬檢測方法沒有出臺相關標準，隨著我國提倡循環經濟發展和綠色建筑產品生產，固廢利用生產建筑材料的量越來越大，因此有必要規范固廢利用生產建筑產品重金屬檢測方法。本實驗室在經過固廢多種方法比較和參照現行相關標準方法進行水泥和建筑用磚重金屬檢測，摸索總結出一套適合于固廢及利用固廢生產的建筑產品重金屬檢測方法，具體方法總結如下。

1 實驗材料與試驗方法

1.1 實驗材料

本實驗室試驗用固廢采用了污水處理廠的污泥、河道及工業生產排出淤泥、焚燒生活垃圾、轉爐渣、粉煤灰等工業固廢進行總重金屬含量和浸出重金屬含量檢測。建筑產品采用利用以上固廢生產的水泥和建筑用磚重金屬和浸出重金屬含量檢測。通過多次試驗，由于一般固廢和建筑材料主要都是無機硅酸鹽材料成分，因此檢測過程樣品前處理和檢測方法可以基本一致。

1.2 試驗方法

1.2.1 主要儀器及試劑

本實驗使用儀器設備主要有火焰/石墨原子吸收光譜儀iCE3500，電感耦合等離子體發射光譜儀i-CAP7200，原子熒光光譜儀AFS-8500，微波消解儀MWD-600，聚四氟乙烯坩堝。主要試劑鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸及各元素的標準溶液。

1.2.2 檢測前處理方法

⑴固廢和建筑產品浸出重金屬含量前處理方法

①浸出液制備

固體廢物、磚浸出液：對于固體廢物、磚等樣品，取適量樣品，自然風干或冷凍干燥后瑪瑙機研磨，后稱取樣品到提取瓶中，根據樣品的含水率，按液固比10:1（L/㎏）計算出所需浸提劑的體積，加入浸提液蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩裝置上，調速于（23±2）℃下振蕩（18±2）h。靜置后，用快速濾紙過濾并收集浸出液，較難過濾的浸出液用壓力過濾器過濾并收集，于4℃下保存。

水泥及水泥熟料：按照GB/T 17671-1999 要求制備水泥膠砂試體，成型養護，取出后研磨稱取樣品加水攪拌，PH 值保持值7，結束后用微孔濾膜過濾裝置過濾浸出液，濾液并入浸出液。將濾膜和攪拌棒上的試樣殘渣轉移至燒杯中，加水，置于磁力攪拌器攪拌并調節液體的pH 為3.2，結束后用微孔濾膜過濾裝置過濾收集浸出液，濾液并入浸出液。將上述浸出液移入2L 容量瓶混合后用水定容，待測。

空白浸出液，使用與試樣浸出液制備等量的pH 調節液，不加試樣，按照與試樣浸出液相同的步驟，制備空白浸出液。

②浸出液消解方法

微波消解法：量取浸出液樣品至微波消解罐中，加入濃硝酸用微波消解儀進行消解。消解結束后，將微波消解罐仲全部內容物轉移至容量瓶中，用少量實驗用水淋洗消解罐、蓋，將淋洗液并入容量瓶中，定容至標線，混勻。消解溫度與時間參考表1。

表1 浸出液消解溫度與時間

電熱板消解法（原子熒光法不能用此消解）：量取浸出液樣品至聚四氟乙烯坩堝中，加入濃硝酸，在電熱板加熱消解。消解后將坩堝內容物轉移至容量瓶，用實驗用水淋洗坩堝，將淋洗液全部轉移至容量瓶中，定容至標線，混勻，待測。

⑵固廢和建筑產品重金屬總含量測定前處理方法

①試樣制備

對于固態或可干化的半固體樣品，自然風干或冷凍干燥，稱重研磨備用。

②試液制備

微波消解法：稱取適量試樣置于微波消解罐中，用少量實驗用水潤濕后，加入濃硝酸、濃鹽酸及過氧化氫進行消解。消解結束后用慢速定量濾紙將消解罐內容物轉移至容量瓶中，用實驗用水淋洗消解罐，罐蓋，全部淋洗液轉移至50mL 容量瓶，混勻。消解溫度與時間參考表2。

表2 總含量試液消解溫度與時間

電熱板消解法（原子熒光法不能用此消解）：稱取適量試樣置于聚四氟乙烯坩堝中，向坩堝加入實驗用水濕潤樣品，加入酸，置于電熱板加熱消解后取下坩堝稍冷，加濃硝酸，溫熱溶解殘渣，加入蒸餾水繼續溫熱后，取下坩堝冷卻至室溫后，用慢速定量濾紙將坩堝內容物轉移至容量瓶中，用適量的實驗用水清洗坩堝，全部轉移至容量瓶中，用實驗用水定容至標線，混勻，待測。

空白試液：不加樣品，按與試樣制備相同的操作步驟進行固體廢物空白試液的制備。

消解后溶液加入硝酸控制3%酸度為宜。

1.2.3 儀器分析

⑴電感耦合等離子體發射光譜法測定鉛、鎘、鉻、銅、鎳、鋅、錳、鋇、鍶等重金屬含量

①電感耦合等離子體發射光譜儀測試參數，見表3。

表3 電感耦合等離子體發射光譜儀測量參數

②系列標準溶液濃度配置

依次配制一系列待測元素的標準溶液，可根據實際樣品中待測元素濃度調整校準曲線的濃度范圍。分別移取一定體積的多元素混合標準溶液，用1%硝酸溶液配制系列標準曲線，參考濃度見表4。

表4 標準系列溶液參考濃度 （mg/L）

③工作曲線的測定和樣品測試：

待分析信號穩定后，在與校準曲線相同條件下分析試樣（制備好的浸出液或總含量溶液）。試樣測定過程中，若待測元素濃度超出校準曲線范圍，試樣需稀釋后重新測定。與試樣測定相同操作步驟測定空白試樣。

⑵石墨原子吸收分光光度法測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇重金屬含量

①石墨爐測試參數，詳見表5（不同型號的儀器最佳測試條件不同，可根據儀器使用說明書自行選擇。）

表5 測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇的儀器參數

②系列標準溶液濃度配置

依次配置系列標準溶液，可根據儀器情況調整校準曲線的濃度范圍，確保標準曲線溶液硝酸濃度為3%，參考濃度見表6。

表6 標準曲線推薦濃度 （μg/L）

③工作曲線的測定和樣品測試

按照儀器性能調節儀器至最佳工作條件，由低到高濃度順次測定標準溶液的吸光度。以標準溶液的濃度（以μg/L 計）為橫坐標，以相應的吸光度值為縱坐標，繪制工作曲線。按照工作曲線測定中儀器的條件測定試樣溶液的吸光度，對測試結果進行分析。

⑶火焰原子吸收測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳、鍶重金屬含量

①儀器參數見表7

表7 測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳、鍶的儀器參數

②系列標準溶液濃度配置

依次配置系列標準溶液，可根據儀器情況調整校準曲線的濃度范圍，確保標準曲線溶液硝酸濃度為3%，參考濃度見表8。

表8 標準曲線推薦濃度 （mg/L）

③工作曲線的測定和樣品測試

測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳的試樣溶液處理：直接測定試樣溶液。測定鍶的試樣溶液處理：移取10mL試樣溶液至50mL 容量瓶中，必要時加入2mL 氯化鉀溶液（5%）或2mL 氯化鈉溶液（5%）或2mL 氧化鑭溶液（5%）抑制鍶的電離，用水定容。

按照儀器性能調節儀器至最佳工作條件，由低到高濃度順次測定標準溶液的吸光度。以標準溶液的濃度（以mg/L 計）為橫坐標，以相應的吸光度值為縱坐標，繪制工作曲線。

按照工作曲線測定中儀器的條件測定試樣溶液的吸光度，對測試結果進行分析。

⑷原子熒光法測定汞、砷重金屬含量

①原子熒光儀測量參數，詳見表9

表9 原子熒光儀測量參數

②系列標準溶液濃度配置

依次配制待測元素的標準溶液，不同元素標準按表10 加入濃鹽酸、10%硫脲和10%抗壞血酸混合溶液。參考濃度見表11。

表10 定容50mL 試劑加入量 （mL）

表11 各元素標準溶液參考 （μg/L）

③工作曲線的測定和樣品測試

分取試液（用微波消解法制備的浸出液或總含量制備液）置于容量瓶中，加入濃鹽酸、10%硫脲和10%抗壞血酸混合溶液，用實驗用水定容至標線，混勻。以硼氫化鉀溶液[0.5%氫氧化鉀溶液，2%（測砷、硒）或1%（測汞）硼氫化鉀]為還原劑、5%鹽酸溶液為載體。在與校準曲線相同條件下分析以上溶液。

空白樣品按照與試樣測定相同操作步驟測定。

2 試驗結果及分析

⑴用電感耦合等離子體發射光譜儀測定鉛、鎘、鉻、銅、鎳、鋅、錳、鋇、鍶重金屬檢測精密度及準確度，如表12。

表12 ICP 方法精密度和準確度

⑵用原子熒光進行固廢重金屬測定含量加標精密度和準確度，見表13。

表13 AFS 方法精密度和準確度

⑶石墨原子吸收分光光度法測定重金屬含量方法精密度和準確度，見表14。

表14 GFAAS 方法精密度和準確度

⑷火焰原子吸收測定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳、鍶重金屬含量方法精密度和準確度，見表15。

表15 AAS 方法精密度和準確度

⑸方法討論

①測試前，應用火焰原子吸收法或ICP 法預測量被測元素的元素范圍，選用石墨爐法的測量范圍應在標準曲線內。從結果可以看出稀釋倍數越大，結果偏差越大。應選用合適的測試方法。

②實驗使用的消解罐和玻璃容器使用后都要用硝酸溶液浸泡24h 后，依次用自來水、蒸餾水洗凈方可使用。

③完成消解后消解罐樣品固體還有比較多時，可能消解不完全，再進行一次消解。

④消解過程加入的過氧化氫應適量，不超過10mL。

⑤含量較低的元素，可適當增加樣品稱取量或減少定容體積，也可將消解液濃縮后測定。

⑥因為成分復雜，使用ICP 檢測重金屬每個元素應選3 條以上譜線來確認含量，所有檢測儀器都應預熱30min 以上，以防波長漂移。

⑦石墨原子吸收法選用合適的基體改性劑，本實驗室使用的是磷酸二氫銨，可以達到良好的結果

⑧石墨原子吸收法測定總量時應稱量為0.1g，定容于100mL 中為宜，測量濃度適用于大多數水泥和建筑用磚生產原材料用固廢微量重金屬測定。

⑨使用石墨管注意測量空白，開始新的元素測量時應進行質量保證和質量控制測試。

⑩火焰原子吸收法測定測定總量時應稱量為0.25g 樣品，定容于50mL 中為宜，測量濃度適用于大多數水泥建筑用磚生產原材料用固廢重金屬測定。

3 結論

本研究對固廢及固廢利用生產建筑產品重金屬檢測方法進行了試驗研究，對固廢和產品的試驗樣品前期處理、過程處理、儀器檢測進行了優化總結，建立了一套固廢及利用固廢生產的建筑產品重金屬檢測的ICP 法、石墨及火焰原子吸收法和原子熒光方法。本套檢測方法檢測穩定、準確度高、靈敏度高，可以應用于建材行業重金屬檢測。