燒結態Co-Fe二元合金的析氧性能

林 立， 陳 卓， 和正華， 劉 楓， 陳立佳

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

面對傳統化石能源需求日益增加而造成的一系列環境問題，迫切需要開發一種環境友好、可持續發展的新能源材料[1].氫能因具有高能量密度、無碳排放等特性，是當前極具前景的新型能源載體.電解水技術由于具有工藝簡單、污染小等優點成為大規模制氫的最有效途徑[2]，但其陽極的析氧反應(OER)需要較高的動力學過電位，這成為電解水技術的主要限制因素[3].因此，制備性能穩定、高活性的OER電極材料就成為關鍵問題.

目前，最好的OER催化劑為RuO2、IrO2等貴金屬催化劑，但因其自然含量稀少、價格高等因素，嚴重限制了其工業應用[4].因此，價格低廉且具有優異OER催化性能的3 d過渡金屬基(如Co、Ni、Fe)催化劑引起人們的廣泛關注[5-6].當前，上述催化劑主要通過電沉積法[7]、水熱還原法[8]和模板法[9]進行制備，制備過程需要額外的導電劑和粘合劑，因而增加了額外成本.此外，當形成大量氧氣分子時，催化劑可能從電極表面脫落，進而影響了材料的長期穩定性.

本文采用粉末冶金法與表面預處理相結合的方法制備了多孔Co-Fe雙金屬析氧電極材料.與上面幾種制備方法相比，粉末冶金燒結法制備成本低廉、條件簡單，且電極可進行多次重復使用，具有良好的穩定性.而經過酸粗化表面處理則可以進一步提高電材料的活性表面積，從而可使電極材料表現出最優的OER催化性能.本文為OER催化劑的實際應用提供了一種簡單、穩定、廉價且有效的試驗方案.

1 試 驗

1.1 試驗試劑

試驗所用氫氧化鉀、無水乙醇、乙酸、鈷粉、鐵粉均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，試驗所用水均為自制去離子水.

1.2 Co-Fe多孔合金電極的制備

以鈷粉、鐵粉為原料，按原子比1∶3、1∶1和3∶1配制了Co1Fe3、Co1Fe1和Co3Fe1粉末混合物.利用球磨機將其均勻混合后冷壓成型.隨后在900 ℃真空爐中燒結1.5 h，冷卻后進行機械拋光.之后，利用EC-Lab VSP-300多通道電化學工作站進行表面預處理.Co-Fe合金為工作電極，鉑絲為對電極，在30%乙酸溶液中施加為時10 min的3 V恒電位，通過酸洗條件下的陽極氧化反應令電極材料表面粗化.試樣經乙醇、去離子水超聲清洗后，置于濃度為1 mol/L的KOH溶液中并施加為時10 min的500 mA恒電流進行陽極氧化處理，從而使電極表面生成催化活性更高的羥基氧化物.

1.3 分析與測試

利用X射線衍射儀(日本島津XRD-7000)、掃描電子顯微鏡及能譜儀(日本日立HITACHIS-3400N)分析了電極材料的相組成、表面形貌及元素含量與分布.

采用電化學工作站(法國Bio-Logic EC-Lab VSP-300)測試了電極材料的OER性能.鉑絲和氧化汞電極(Hg/HgO)分別作為對電極和參比電極，電解質選用濃度為1 mol/L的KOH溶液.線性掃描伏安(LSV)測試的掃描速率為1 mV/s，LSV曲線均需要進行IR補償.電化學阻抗譜(EIS)的頻率范圍為10-2～105Hz，測試電位為0.6 V.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同成分配比燒結態Co-Fe合金酸粗化處理前后的XRD圖譜.由圖1a可見，初始態Co1Fe3和Co1Fe1合金分別形成了單一的Co3Fe7和Co1Fe1固溶體相；而Co3Fe1合金則由Co0.7Fe0.3和純Co兩相組成，且衍射峰稍向低衍射角方向偏移，這主要歸因于半徑(0.140 nm)較大的Fe原子溶于半徑(0.135 nm)較小的Co基體后所造成的晶格膨脹[10].可見，通過粉末冶金法可成功制備二元Co-Fe勻質合金電極材料.由圖1b可見，Co1Fe1合金經酸粗化處理后的組織仍為單一的Co1Fe1固溶體相，表明酸處理并未對基體本身的相結構及晶格構成產生影響.

圖1 Co-Fe二元合金酸粗化處理前后的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of Co-Fe bimetallic alloys before and after acidic roughening treatment

2.2 SEM和EDS分析

Co1Fe1合金電極酸粗化處理前后的SEM圖片與EDS圖譜如圖2所示.對比Co-Fe合金酸處理前后的SEM圖片可知，經過酸粗化處理后，合金電極表面由致密的塊體結構轉變為粗糙的多孔結構，比表面積得到顯著提升.這種粗糙表面形貌可為OER提供了大量活性位點，進而有助于OER催化進程的順利推進.對比合金電極酸粗化處理前后的EDS分析結果可知，酸粗化處理前后的合金EDS圖譜中均出現Co、Fe的特征峰，且Co、Fe原子比例均接近于1∶1，即酸粗化處理后基本保持了母合金的成分配比.這一結果說明，對Co-Fe合金進行酸粗化處理只是改變了合金的表面形貌，并未改變基體本身的成分比例，這種特性使得該電極材料可以進行多次打磨、重復使用，因而有利于大規模工業應用.

圖2 Co1Fe1合金電極酸粗化處理前后的SEM圖片與EDS圖譜Fig.2 SEM images and EDS spectra of Co1Fe1 alloy electrode before and after acidic roughening treatment

2.3 析氧性能分析

圖3為Co-Fe二元合金的LSV曲線與過電位變化情況.由圖3a可見，致密塊體Co-Fe電極的OER活性較差，但經過表面處理后其活性得到顯著提升.性能最佳的塊體Co1Fe1合金電極在10 mA/cm2時的OER過電位為357.8 mV，而經酸粗化處理后，其OER過電位降低到284.6 mV.當電流密度為10 mA/cm2時，Co-Fe二元合金酸粗化前后的OER性能對比結果如圖3b所示.同時，本文所制備的二元燒結態Co-Fe合金電極的OER性能優于一些Co-Fe基納米催化劑[11-12].

圖3 Co-Fe二元合金的LSV曲線與過電位變化Fig.3 LSV curves and overpotential change of Co-Fe bimetallic alloys

這是由于當強制施加恒電流活化Co-Fe合金電極時，電極表面在堿性條件下經陽極氧化形成了更有利于OER進程的γ-CoOOH相[13].同時，摻雜高活性Fe元素后，在單一γ-CoOOH相的基礎上形成了Fe-Co“橋接”的Co-O-Fe單元并作為反應的活性位點，有效克服了電極表面氧化形成的單一羥基氧化物對OH-等中間產物吸附能力弱的缺點，有效降低了OER激活能.但當摻雜的Fe元素含量較少時，雖然電極表面經陽極氧化會形成一些Co-O-Fe活性相，但其含量較少且蓬松程度不高，導致Co3Fe1電極的OER催化性能并非很高.當摻雜的Fe元素過量時，形成活性較差的Fe-O-Fe過渡結構，該結構不能作為反應的活性位點，且在堿性條件下電極表面會最終形成導電性較差的Fe(OH)2或Fe(OH)3相，從而極大地降低Co1Fe3電極材料的催化性能.因此，Co、Fe含量適中的Co1Fe1電極表現出了優異的OER催化性能.

圖4為根據Co-Fe二元合金的LSV曲線得出的Tafel斜率曲線，圖4中i為電流密度.由圖4可見，初始態Co1Fe3、Co1Fe1和Co3Fe1合金電極的Tafel斜率分別為69.64、64.79和76.52 mV/dec；而經過酸粗化處理后分別降低到51.75、33.90和38.43 mV/dec，這充分說明酸粗化處理有助于提高材料的OER動力學特性.這主要是由于Co-Fe合金電極經酸粗化處理后，其表面形成了多孔結構，在增加了表面活性位點數量的同時保持了母體材料的成分配比以及堿性條件下的耐腐蝕性，有利于優化OER中間產物的結合能，從而減小了OER反應的激活能，進而改善了電極材料的整體電催化性能[14].

圖4 Co-Fe二元合金的塔菲爾斜率Fig.4 Tafel slopes of Co-Fe bimetallic alloys

圖5為Co-Fe合金電極的Nyquist圖譜與等效電路，Nyquist圖譜橫坐標為阻抗實部，縱坐標為阻抗虛部.等效電路模擬的相關參數結果如表1所示，其中電荷轉移電阻Rct與OER過程密切相關，Rct越小代表電子轉移過程越有效[15].由表1可見，酸粗化處理后Co-Fe合金電極的Rct值顯著降低，其中性能最佳的Co1Fe1電極材料由原來的101.5 Ω減小到3.67 Ω.這一結果說明，酸粗化處理可極大地提高合金的比表面積，促進了高導電性γ-CoOOH相的快速形成，有效地改善了Co-Fe合金電極的電荷傳輸能力，進而有助于OER催化過程的順利進行.

圖5 Co-Fe二元合金的Nyquist圖譜與等效電路Fig.5 Nyquist spectra and equivalent circuit of Co-Fe bimetallic alloys

通常條件下電極材料的活性表面積可由通過CV測試得到的雙電層電容與光滑金屬電極電容(40 μF/cm2)的比值獲得[16].Co-Fe二元合金酸粗化處理前后的電容Cdl值變化如圖6所示.由圖6可見，酸粗化處理后初始態Co1Fe3、Co1Fe1和Co3Fe1合金的Cdl分別為0.20、0.29和0.16 mF/cm2.而經酸粗化處理后，Cdl分別提升到3.76、27.0和23.28 mF/cm2.經計算可知各電極的活性表面積均得到顯著提升，其中性能最佳的Co1Fe1合金由原來的7.25 cm2增大到675.0 cm2(見表1)，而Co1Fe3合金的活性表面積增幅遠小于Co1Fe1和Co3Fe1合金，這可能是由于過量的Fe在電極表面形成了導電性較差的FeOOH層，堵塞了催化劑的表面活性位點，降低了電極表面的電導率和累積電荷密度，從而導致合金的活性表面積在酸粗化處理后出現較大差異[17-20].但總體而言，通過表面預處理均可有效提高Co-Fe合金電極的活性表面積，從而降低析氧過電位.

表1 Co-Fe合金電極的OER性能參數Tab.1 OER performance parameters of Co-Fe alloy electrodes

圖6 Co-Fe二元合金酸粗化處理前后的電容值變化Fig.6 Changes of capacitance values of Co-Fe bimetallic alloys before and after acidic roughening treatment

電化學穩定性是評價電極材料催化性能的另一重要指標.圖7為當電流密度為10 mA/cm2時，燒結態Co-Fe合金電極的CP穩定性測試結果.由圖7可見，經連續10 h的OER電解反應后，酸粗化處理前后Co1Fe1合金電極均具有良好的長期穩定性，但經表面酸粗化處理后合金的過電位明顯降低.

圖7 Co1Fe1二元合金酸粗化處理前后的CP測試曲線Fig.7 CP test curves of Co1Fe1 bimetallic alloy before and after acidic roughening treatment

3 結 論

本文以二元合金粉末燒結工藝為基礎，結合表面預處理方法制備了三種不同原子配比的新型Co-Fe合金電極材料，并對合金電極的表面形貌及析氧性能進行了研究，得出如下結論：

1) 電極材料經酸粗化表面處理后在未破壞基體成分配比及耐腐蝕性的同時，在電極表面形成了多孔結構，提高了材料的活性表面積，這有助于OER催化過程的順利進行.

2) Co∶Fe比例為1∶1的電極材料具有最佳的OER催化活性和穩定性.當電流密度為10 mA/cm2時，Co1Fe1合金電極的析氧過電位僅為284.6 mV，塔菲爾斜率為33.90 mV/dec，活性表面積可達675.0 cm2.