茜素紅/還原氧化石墨烯復合材料的制備及其超級電容特性

古元梓

(咸陽師范學院化學與化工學院，陜西 咸陽 710002)

超級電容器是一種新興的儲能設備,具有快速充放電、功率密度高、循環(huán)壽命長、結構靈活、環(huán)境友好、兼容性和集成性良好等優(yōu)點[1-5],已成為近年來的研究熱點。超級電容器根據儲能機理,分為雙電層電容器和贗電容電容器兩類[5]。石墨烯具有由sp2雜化碳原子組成的單分子層六角形晶格構型，這種獨特的結構使其具有出眾的性能，如：較大的比表面積、較好的導電性和機械柔韌性、較強的耐高溫性和較高的化學穩(wěn)定性[6]，已成為超級電容器結構中極具前途的理想電極材料[7-9]。但是由于范德華力的存在和較強的π-π鍵疊加作用，石墨烯納米片容易堆積、團聚，比表面積大幅減小，導致比電容較低(100～200 F·g-1)[10]。因此，需要對石墨烯進行改性，通過共價修飾[11-14]或者非共價修飾[15-17]來增強其表面活性。相比于共價修飾，非共價修飾可以極大地改善石墨烯的表面活性,同時還能保持其原始結構不被破壞，修飾后的石墨烯具有優(yōu)異的電化學性能，可用作超級電容器的電極材料。

茜素紅(AR)屬于蒽醌類化合物，具有良好的氧化還原活性、優(yōu)異的電化學可逆性、光學性和物理化學穩(wěn)定性[18]，是一種潛在的低成本、可持續(xù)和高能量密度的贗電容性材料。還原氧化石墨烯(RGO)具有超強的導電性，但是因其共軛結構極易產生自發(fā)團聚現象,使其電容性質變差[19]。通過AR與RGO非共價連接，既解決了AR的低電子電導率以及RGO自發(fā)團聚問題，又提供了較高的比電容。鑒于此，作者采用水熱法制備AR/RGO復合材料，利用FTIR、XRD、SEM對其結構和形貌進行表征，并利用循環(huán)伏安(CV)曲線、恒流充放電(CP)曲線以及電化學阻抗譜(EIS)研究其電容性能，以期獲得電容性能優(yōu)良的復合材料。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

天然鱗片石墨(含碳量≥99.9%),深圳瀚輝石墨有限公司。

茜素紅(AR)粉末，西隴化工股份有限公司；乙炔黑，蘇州亞科試劑股份有限公司；聚偏氯乙烯乳液(0.02 mg·mL-1)，百靈威科技有限公司；無水乙醇，天津天力化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

FA2004B型電子分析天平，北京賽多利斯儀器有限公司；101A-1型電熱鼓風干燥箱，上海康路儀器設備有限公司；TOR-TT-FTIR型紅外光譜儀，輔光精密儀器(上海)有限公司；D2 Phaser型X-射線衍射儀，布魯克(北京)科技有限公司；Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；CHI660C型電化學工作站，上海辰華儀器公司。

1.2 電極材料的制備

AR/RGO復合材料的制備：采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)[20]。量取15 mL GO分散體(3 mg·mL-1)于燒杯中，加入 67.5 mg AR粉末，超聲處理 20 min后轉入反應釜中；將反應釜置于鼓風干燥箱中，150 ℃下持續(xù)反應12 h；冷卻后取出，用蒸餾水洗滌至濾液為無色，冷凍干燥，即得AR/RGO復合材料。

不加入AR，同法制備RGO材料。

AR電極材料的制備：精密稱取25 mg AR粉末和6.667 mg乙炔黑置于研缽中，用移液槍量取84 μL聚偏氯乙烯乳液，同時加入適量的無水乙醇，充分研磨，使其均勻混合，即得AR電極材料。

1.3 電極的制備

電極片的制備：取一整塊不銹鋼絲網，剪成長10 cm、寬1.5 cm、尾端凸出1 cm2的L型形狀，用蒸餾水浸泡并超聲清洗8 h，再用無水乙醇超聲清洗1 h；然后置于電熱鼓風干燥箱中，于110 ℃下充分干燥，標記電極片，稱重并記錄。

AR/RGO電極的制備：在L型不銹鋼絲網的一端均勻涂抹AR/RGO復合材料(面積約為 1 cm2)，10 MPa下壓制電極片；將電極片置于電熱鼓風干燥箱中，120 ℃下干燥2 h，采用差量法計算電極中AR/RGO復合材料的質量。

RGO電極的制備：將AR/RGO復合材料替換為RGO電極材料，同法制備RGO電極。

1.4 表征與性能測試

使用紅外光譜儀表征AR、RGO、AR/RGO材料的結構，波數范圍為2 000～650 cm-1。

使用X-射線衍射儀表征RGO、AR/RGO材料的結構，測試范圍2θ為5°～70°，電壓為30 kV，電流為10 mA。

使用環(huán)境掃描電子顯微鏡表征RGO、AR/RGO材料的物相，電壓為20 kV。

使用電化學工作站測試電極的電化學性能。

2 結果與討論

2.1 電極材料的表征

2.1.1 AR、RGO、AR/RGO的FTIR分析(圖1)

圖1 AR、RGO、AR/RGO的FTIR圖譜

由圖1可知，對于AR/RGO復合材料，1 345 cm-1、1 170 cm-1處分別為苯環(huán)的骨架振動峰、C=C伸縮振動峰；1 073 cm-1、1 045 cm-1處為磺酸基對稱伸縮振動峰，710 cm-1、645 cm-1處為C-H彎曲振動峰。相對于RGO材料，AR/RGO復合材料的特征峰位置略微發(fā)生了紅移，這是由于具有共軛結構的AR與RGO之間存在π-π相互作用，使得苯環(huán)的雙鍵性質和特征峰的振動變弱。表明，AR分子通過非共價作用被成功修飾到RGO片層上。

2.1.2 RGO、AR/RGO的XRD分析(圖2)

圖2 RGO、AR/RGO的XRD圖譜

由圖2可知，2θ為24°處為RGO(001)晶面的特征衍射峰，相對于RGO材料，AR/RGO復合材料的衍射峰有明顯的寬化現象，并且峰強度有一定程度的降低。表明，AR的非共價修飾可以有效抑制RGO的團聚現象。

2.1.3 RGO、AR/RGO的SEM分析(圖3)

由圖3a、b可知，RGO材料為微米級片狀結構，呈略微透明的薄紗狀形貌。由圖3c、d可知，AR/RGO復合材料中AR均勻負載于RGO片層上，AR/RGO復合材料并沒有出現團聚現象。由于AR分子直徑比較小，能較均勻地負載并堆積于 RGO 表面，形成許多孔道，從而使復合材料的比表面積顯著增大，其電容性能得到極大提高。

圖3 RGO(a、b)、AR/RGO(c、d)的SEM照片

2.2 復合電極的電化學性能測試

2.2.1 在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中復合電極的電化學性能

RGO、AR/RGO電極在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中掃描速度5 mV·s-1下的CV曲線和電流密度1 A·g-1下的CP曲線見圖4。

圖4 RGO、AR/RGO電極在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中的CV曲線(a)和CP曲線(b)

由圖4a可知，RGO電極在-0.45～0.7 V電壓范圍內表現出一定的電容性能。在掃描速度為5 mV·s-1時，AR/RGO電極的CV曲線所包圍的面積比RGO 電極的大，說明AR/RGO復合材料的電容性能優(yōu)于RGO材料。在AR/RGO復合材料中，AR作為蒽醌類有機活性分子表現出了贗電容特性，體現在CV曲線具有明顯的氧化還原峰，而RGO作為優(yōu)良的導電劑主要提高了復合材料的導電性，因此，AR/RGO復合材料比RGO材料具有更優(yōu)的氧化還原可逆性和電容性能。

由圖4b可知，RGO電極在-0.45～0.7 V電壓范圍內呈現出斜率相等的放電曲線，說明其電容主要來自于雙電層電容作用。AR/RGO電極則在相同的電位窗口內出現了明顯的放電平臺，這是由于充放電過程中AR分子發(fā)生氧化還原反應。表明，AR/RGO復合材料的電容是由雙電層電容和贗電容構成的。當電流密度為1 A·g-1時，RGO電極和AR/RGO電極的質量比電容分別為191 F·g-1、321 F·g-1，AR/RGO電極有更大的儲能容量，與CV曲線分析結果一致。

AR/RGO電極在不同掃描速度下的CV曲線和RGO、AR/RGO電極在不同電流密度下的質量比電容見圖5。

圖5 AR/RGO電極在不同掃描速度下的CV曲線(a)和RGO、AR/RGO電極在不同電流密度下的質量比電容(b)

由圖5a可知，在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中，當掃描速度加快到100 mV·s-1時，AR/RGO電極的CV曲線仍然能保持其初始形狀，表明，AR/RGO復合材料的功率特性較好；隨著掃描速度的加快，AR/RGO電極的氧化峰和還原峰分別向高電位和低電位略微移動，表明AR/RGO電極的可逆性較好。

由圖5b可知，當電流密度從1 A·g-1增至20 A·g-1時，AR/RGO電極的質量比電容由385 F·g-1降至250 F·g-1(為其初始質量比電容的64.9%)，RGO電極的質量比電容由250 F·g-1降至25 F·g-1；在相同電流密度下，AR/RGO電極的質量比電容均高于 RGO電極的。AR/RGO電極的優(yōu)異倍率性能可以歸因于AR與RGO之間的高效共軛，通過π-π相互作用，提供了快速的離子/電荷傳輸路徑。表明，在酸性條件下AR/RGO復合材料具有良好的倍率性能，且電容性能良好。

對RGO、AR/RGO電極進行電化學阻抗譜測試，結果見圖6。

圖6 RGO、AR/RGO電極的電化學阻抗譜Nyquist曲線

一般認為電化學阻抗譜Nyquist曲線中，實部與橫軸的交點為電極的電荷傳輸電阻。由圖6可知，RGO電極的電荷傳輸電阻大于AR/RGO電極的，其主要原因是，AR分子中磺酸基可作為電子供體和載體，提高了電子傳導率，使AR/RGO復合材料具有較高的導電率。一般電極材料的電阻越大，電容值越小。由此可知，AR/RGO電極表現出優(yōu)于RGO電極的電容行為。

2.2.2 在2 mol·L-1KOH電解液中復合電極的電化學性能

RGO、AR/RGO電極在2 mol·L-1KOH電解液中掃描速度5 mV·s-1下的CV曲線和電流密度1 A·g-1下的CP曲線見圖7。

由圖7a可知，在2 mol·L-1KOH電解液中，RGO電極和AR/RGO電極均顯示了近似矩形形狀的CV曲線，并且出現了不明顯的氧化還原峰，說明在堿性條件下，電容主要來自于雙電層電容和贗電容的貢獻。AR/RGO電極的CV曲線所包圍的面積大于RGO電極的，表明，在堿性條件下AR/RGO電極的電容行為優(yōu)于RGO電極。

由圖7b可知，在電流密度為1 A·g-1時，RGO電極和AR/RGO電極的質量比電容分別為213 F·g-1、310 F·g-1，與RGO電極相比，AR/RGO電極表現出了較優(yōu)的儲能容量。

圖7 RGO、AR/RGO電極在2 mol·L-1KOH電解液中的CV曲線(a)和CP曲線(b)

RGO、AR/RGO電極在不同電流密度下的質量比電容見圖8。

由圖8可知，當電流密度從1 A·g-1增至20 A·g-1時，AR/RGO電極的質量比電容由380 F·g-1降至200 F·g-1(為其初始質量比電容的52.6%)；RGO電極的質量比電容保持率僅為6.6%，下降趨勢較明顯。表明，在堿性條件下AR/RGO復合材料比RGO材料具有更優(yōu)異的倍率性能。

圖8 RGO、AR/RGO電極在不同電流密度下的質量比電容

2.2.3 在1 mol·L-1Na2SO4電解液中復合電極的電化學性能

RGO、AR/RGO電極在1 mol·L-1Na2SO4電解液中掃描速度5 mV·s-1下的CV曲線和電流密度1 A·g-1下的CP曲線見圖9。

由圖9a可知，在1 mol·L-1Na2SO4電解液中，相同的掃描速度下，AR/RGO電極的CV曲線所包圍的面積大于RGO電極的。表明，AR/RGO電極的電容性能優(yōu)于RGO電極，其電容主要來自于雙電層電容的貢獻。

圖9 RGO、AR/RGO電極在1 mol·L-1Na2SO4電解液中的CV曲線(a)和CP曲線(b)

由圖9b可知，在電流密度為1 A·g-1時，AR/RGO電極的質量比電容為250 F·g-1，而RGO電極的質量比電容為150 F·g-1。表明，AR/RGO復合材料的電化學性能和儲能容量優(yōu)于RGO材料，與CV曲線分析結果一致。

RGO、AR/RGO電極在不同電流密度下的質量比電容見圖10。

由圖10可知，相同電流密度下，AR/RGO電極的質量比電容均高于RGO電極的；當電流密度為20 A·g-1時，AR/RGO電極的質量比電容為42 F·g-1，約為初始質量比電容(282 F·g-1)的15%，而RGO電極的質量比電容保持率僅為6.8%。表明，AR/RGO復合材料具有較優(yōu)異的倍率性能。

圖10 RGO、AR/RGO電極在不同電流密度下的質量比電容

3 結論

采用水熱法制備了AR/RGO復合材料，AR均勻負載于RGO片層上，其中AR和RGO之間通過π-π相互作用連接，有效抑制了RGO的團聚現象。電化學性能測試結果表明，在酸性、堿性及中性電解液中，相對于RGO材料，AR/RGO復合材料均表現出更優(yōu)的電化學性能。其中，在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中，AR/RGO復合材料的電化學性能更加優(yōu)異，當電流密度為1 A·g-1時，AR/RGO電極的質量比電容高達385 F·g-1。AR/RGO復合材料是一種極具應用潛力、性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。